Причины капиллярного гистерезиса

Сложность конфигурации порового пространства м. б. причиной капиллярного гистерезиса, проявляющегося в том, что кол-во удерживаемой жидкости зависит не только от значения pjp,, но и от того, достигнуто ли данное состояние в ходе конденсации пара (кривая 1 на рис ) или же [c.308]

I. Причины капиллярного гистерезиса [c.48]

Причина капиллярного гистерезиса заключается в немонотонности изменения радиуса пор, или, как принято говорить, в гофрировке пор. Это хорошо видно на примере пор, изображенных на рис. 2. [c.49]

Наличие разрывного механизма неизбежно приводит к тому, что часть ртути образует изолированные островки и остается в пористой среде даже при полном снятии давления. За счет этого кривая зависимости Q от р должна выходить на некоторое остаточное заполнение. Это одна из причин капиллярного гистерезиса. Вторая причина — наличие механизма запаздывающего освобождения. И лишь нормальный механизм не приводит к гистерезису. [c.51]

Несмотря па многочисленные экспериментальные исследования и теоретический анализ различных моделей, примером которых являются работы [48, 53—55], природа сорбционного гистерезиса при капиллярной конденсации нуждается в более глубоком теоретическом анализе. Его результаты привели бы к ценной информации о форме и взаимосвязи пор. Вероятно, в данном случае было бы уместно применять в исследованиях различные капиллярные методы. Так, представление об открытых порах практически постоянного сечения обычно рассматривается как одна из возможных причин явления гистерезиса при капиллярной конденсации. Однако для вдавливания ртути этот эффект отсутствует. Изучение условий воспроизводимого опорожнения пор от вдавленной ртути и анализ результатов подобных опытов имел бы важное значение для дополнительной информации об особенностях пористой структуры адсорбентов. [c.266]

Для физической адсорбции молекул на поверхности -твердого тела (инертного сорбента) нет оснований ожидать различия между изотермами сорбцИи и десорбции. Гистерезис может появиться только при высоких относительных давлениях паров, когда начинается сорбция за счет капиллярной конденсации. Как уже отмечалось в разделе 1.1, давление пара над вогнутым и выпуклым менисками (соответственно при конденсации и испарении) различно и поэтому изотерма десорбции сдвинута в сторону меньшего относительного давления пара. Это одна из причин возникновения гистерезиса у сорбентов с открытыми порами, к которым относятся И некоторые полимерные материалы. Для полимерных сорбентов определяющим типом сорбции является в большинстве [c.32]

Капиллярно-конденсационный гистерезис часто обусловлен и кинетическими причинами. Например, он может быть связан с проявлением гистерезиса смачивания. Сухая поверхность с адсорбированным воздухом хуже смачивается водой, и поэтому для [c.136]

С капиллярной конденсацией связано часто наблюдаемое явление сорбционного гистерезиса — несовпадения изотерм адсорбции и десорбции десорбция запаздывает , происходит при меньших по сравнению С адсорбцией давлениях. Напомним, что физическая адсорбция всегда обратима. Одной из причин гистерезиса при капиллярной конденсации может оказаться несовпадение формы и кривизны мениска адсорбата в порах при адсорбции и при десорбции. [c.226]

Эта точка зрения была затем развита Баррером и сотр. [28]. Эти авторы связывали гистерезис с переходными углами внутри пор, например, с сфероидальными полостями (рис. 81, бив) и бутылкообразными полостями, а не с У-образными порами. В работе [28] отмечается также, что гистерезис может быть обусловлен причинами, отличными от капиллярности, например структурными изменениями адсорбента. [c.171]

Рисунок 2 иллюстрирует явление гистерезиса капиллярной конденсации в системе плоских щелей. Здесь кривая 2 рассчитана по уравнениям (13) и (14) нашей работы. Она определяет значения П или p/psJ при которых происходит опорожнение щелевой поры. При этом учтено, что отступающий при опорожнении поры мениск соприкасается с пленкой. Именно по этой причине для расчета кривой 2 использованы уравнения (13) и (14), относящиеся к случаю равновесия мениска с пленкой. [c.208]

Данное обстоятельство имеет существенное значение для оценки структуры пор адсорбентов. Так, например, изотермы крупнопористых глобулярных структур с числом касаний на один шар п = 3 и 4, капиллярная конденсация в которых не осложнена адсорбцией, не должны иметь гистерезиса по той причине, что седловидные мениски вокруг точек контакта шаров, расположенных достаточно далеко друг от друга, при увеличении р ра принимают нулевое значение кривизны раньше, чем они сомкнутся. Поэтому как процесс конденсации. [c.54]

Причина появления такой аномально широкой петли гистерезиса — капиллярная конденсация в порах резко выраженной бутылкообразной формы с коротким узким горлом. Если объемом этих узких горл пренебречь, то единственной стабильной [c.69]

Явление сорбционного гистерезиса и причины, его вызывающие, неоднократно обсуждались в литературе [27—32]. При этом было высказано несколько точек зрения, иногда диаметрально противоположных, но сходящихся на том, что гистерезис находится в связи с капиллярной конденсацией и должен поэтому зависеть от особенностей структуры адсорбента. [c.97]

Это утверждение авторов не совсем верно. Для адсорбционной ветви капиллярная конденсация сопровождается адсорбцией, а для десорбционной ве тви испарение сопровождается десорбцией. Выбор десорбционной ветви для расчетов структуры адсорбентов обусловлен другой причиной. Как показал Коэн [10] и экспериментально доказал Жданов 8] (см. дополнительную литературу к этой главе), при наличии в адсорбенте как открытых, так и закрытых цилиндрических пор форма мениска при прямом процессе капиллярной конденсации может быть различной, от цилиндрической до сферической, и в соответствии с этим кривые зависимости упругости пара от размеров капилляра будут иметь различную форму. При обратном процессе — испарении мениск имеет только сферическую форму и для расчетов структуры можно пользоваться формулой (17), на что справедливо указывают далее авторы. Для пор, представляющих пустоты между сферическими частицами, как показал анализ Карнаухова и Киселева [6] (см. дополнительную литературу), также проще пользоваться десорбционной ветвью гистерезиса.— Прим. перев. [c.137]

Необратимость (полная или частичная) процессов оводнения и обезвоживания при гистерезисе, очевидно, относится только к капиллярной воде и, надо полагать, находит свое объяснение в двух причинах. Первая связана со способностью капилляров, особенно самых узких, быстро уменьшать свой объем при обезвоживании (высыхании) и гораздо медленнее восстанавливать его при оводнении. Это явление, вероятно, имеет место в заключительной стадии—на участке между и ш. Вторая причина заключается в замедлении процесса вытеснения воздуха из капилляров, особенно узких, при оводнении, что, вероятно, проявляется также внутри гистерезисной петли. Обе причины должны приводить к запаздыванию процесса оводнения в сравнении с процессом обезвоживания. [c.192]

Рге = Р/Ро, Т. е. отношения приложенного давления и давления насыщенного пара). В качестве адсорбата часто используется азот, опыты проводят при температуре кипения жидкого азота (при 1 бар). Измерения начинают при малых относительных давлениях. При некотором минимальном давлении самые маленькие поры (минимальный радиус около 2 нм) будут заполнены жидким азотом. При повышении давления будут заполняться более крупные поры, и при давлении насыщенного газа все поры окажутся заполненными жидким азотом. Общий объем пор определяется по количеству газа, адсорбированного вблизи давления насыщения. При уменьшении давления от давления насыщения происходит десорбция газа. Обычно кривая десорбции не идентична кривой адсорбции, т. е. наблюдаются гистерезисные явления (рис. IV-12). Причиной гистерезиса является капиллярная конденсация, по-разному происходящая в процессах адсорбции и десорбции. Жидкость в поре образует вогнутый мениск и давление пара жидкости снижается, благодаря чему азот испаряется при меньших относительных давлениях. Понижение давления пара в капилляре [c.181]

Исследуются причины капиллярного гистерезиса и рассчитываются кривые заполнения среды. Полученные здесь результаты представляют интерес для теории пористых электродов, для метода ртутной норомет-рнн, для изучения распределения подземных газов и жидкостей, для капиллярной конденсации и т. п. [c.160]

Полученные нами зависимости к — 1 для различных опытов с одной и той же фракцией кварцевого песка (рис. 1) показали значительное расхождение, что согласуется с полученными нами ранее [8] и имеющимися в литературе данными [4]. Причиной такого расхождения является, по-ви-видимому, кроме возможных небольших различий в упаковке частиц порошка, капиллярный гистерезис, ибо насыпная диафрагма представляет собой сложную гетеропористую систему с сильно меняющимися по форме и размерам проводящими каналами. По этой причине оказалось практически невозможным получить в разных опытах совершенно одинаковые кривые капиллярного поднятия, а усреднять данные отдельных опытов не представлялось нам целесообразным. Однако все проведенные опыты показали одинаковую зависимость потенциала течения и электросопротивления от скорости и высоты капиллярного поднятия. Поэтому мы рассмотрим результаты измерений по одному типичному опыту, проведенному с каждой из исследованных фракций. [c.104]

Гистерезис, связанный с различием давлений, соответствующих интрузии и экструзии жидкости. Давление, при котором происходит заполнение пор, всегда больше давления, при котором вода покидает поры. Существуют две общепринятые и наиболее часто упоминаемые причины для объяснения явлений такого рода, а именно капиллярный гистерезис, т. е. наличие гофрированных (бутылкообразных) пор, и гистерезис углов смачивания при натекании и оттекании жидкости [70, 202]. Из теории капиллярно-структурного гистерезиса [219] следует, что освобождение пор от несмачиваемой жидкости должно завершаться при достижении давления Р1 = Ринтр/2, где Ринтр — давление, соответствующее заполнению пор жидкостью (интрузии). При уменьшении давления в системе ниже Р1 включается разрывный механизм, в соответствуюпд1х местах пор появляются разрывы жидкой среды, и оставшаяся в порах жидкость уже не может быть извлечена при дальнейшем снижении давления. В связи с изложенным обращает на себя внимание следующий факт. Многочисленные исследования материалов различной природы методом ртутной порометрии показали, что давление интрузии всегда приблизительно вдвое больше давления экструзии [202, 214, 221]. При изучении гидрофобных кремнеземов было установлено такое же соотношение между давлениями интрузии и экструзии. Однако при вдавливании воды в те же носители, гидрофобизованные прививкой монослоя алкилсилана, интрузия происходит при давлении, не превышающем 10 % от давления, при котором происходит освобождение пор. Полученные результаты, на наш взгляд, можно объяснить тем, что при заполнении пор ртутью основной вклад в гистерезис связан со структурой пор (гофрировка пор), тогда как при вдавливании воды, кроме структурного гистерезиса, значительный вклад дает гистерезис угла смачивания. Однако для дальнейшего изучения причин гистерезиса необходимы дополнительные исследования. [c.335]

В данном обзоре изменения объема, имеющие место при адсорбции, рассматриваются с точки зрения тех сведений, которые они могут дать о процессе физической адсорбции. В настоящее время хорощо известно, что при соответствующих условиях физическая адсорбция может реализоваться далеко за пределами монослоя (где заполнение 8 = 1) с образованием полимолекулярных слоев [78]. В области полимолекулярной адсорбции процесс формально описывают как физическую адсорбцию, но фактически он более сходен с процессами конденсации, которые протекают при переходах пара (в объеме) в жидкость. Когда полимолекулярная адсорбция происходит на адсорбентах с мелкими порами, имеет место процесс капиллярной конденсации [79]. Его связывают с гистерезисом на изотермах и, так как последние необратимы, применение термодинамики в этой области весьма затруднительно. Мак-Интощ с сотрудниками [67—69] использовал весьма интересным способом данные об изменении объема при адсорбции и получил больще сведений о гистерезисе, чем можно было бы получить на основании одних изотерм. Явление гистерезиса, интересное само по себе, по-видимому, мало связано с адсорбционными эффектами, наблюдающимися при заполнениях, меньших единицы, и зависит от характера пористости адсорбента. Как по этой причине, так и потому, что оно, по-видимому, в значительной степени является неспецифическим по своей природе, мы не будем здесь вдаваться в более подробное рассмотрение. [c.262]

ДЕСОРБЦИЯ (01 лат. de... — приставка, означающая удаление, и sorbeo — поглощаю) — в общем случае выделение вещества, поглощенного твердыми п жидкими телами, в окружающую среду процесс, обратный сорбции. В более узком и чаще употребляемом смысле десорбция — удаление адсорбированного вещества с поверхности раздела фаз в объем жидкой или газовой среды, т. е. Д. обратна адсорбции. Физ. и некоторые виды хим. адсорбции (см. Хемосорбция) термодинамически обратимы. Адсорбциоино-десорбционное равновесие сдвигается в сторону десорбции с уменьшением концентрации адсорбируемого вещества в окружающей адсорбент среде, с повышением его температуры, иногда вследствие облучения. Обратимость адсорбции не всегда бывает полной. Так, в системе твердый адсорбент — пар (газ) может наблюдаться т. н. с о р б-ц и о п н ы й гистерезис, за ключающийся в несовпадении изотерм сорбции и Д. в обратном процессе (Д.) определенному давлению соответствует большее количество поглощенного сорбентом вещества, чем в прямом. Причинами гистерезиса могут быть капиллярная конденсация пара в открытых порах сорбента, набухание сорбента или хим. ре- [c.327]

Исходя из вышеизложенного, можно утверждать, что причина гистерезиса в угле остается пока еще неизвестной. Однако сродство угля к кислороду служит доказательством изменений капиллярной структуры, происходящих в условиях высушивания угля в присутствии кислорода, которые можно было бы представить как старение стенок капилляров. Поэтому объяснение Зигмонди охватывает только часть явления. Более ясное представление можно получить только в том случае, если провести планомерное исследование зависимости гистерезиса от среды, в которой производится высушивание (двуокись углерода, азот, кислород), и от температуры. Согласно опытам, произведенным в Северной Дакоте, нри применении способа сушки Флейсснера явление гистерезиса совершенно исчезает. При обработке паром пористая структура претерпевает сжатие прежде, чем будет определена изотерма адсорбции. Предположение, что гистерезис вызывается ухудшением смачивания вследствие предварительной адсорбции газов и из-за неоднородности химических свойств адсорбирующей поверхности (например, неактивные части поверхности с высоким содержанием золы), нашло себе подтверждение в новых исследованиях низкотемпературного кокса [50]. При нагревании в вакууме активированный низкотемпературный кокс адсорбирует больше воды при одной и той же упругости пара, чем предварительно окисленный низкотемпературный кокс. Эти исследования показали также, что смачивание при гистерезисе принадлежит к той группе процессов, которые состоят из отдельных периодически гозникаюших фаз, налагающихся друг на друга. [c.31]

Явление гистерезиса можно объяснить, с одной стороны, пористой структурой активных углей, а с другой — поведением конденсированного пара. При низких парциальных давлениях поверхность угля покрывается адсорбированным слоем прежде всего в местах с наиболее высокой плотностью энергии и с повышением парциального давления образуется мономолеку-лярное покрытие (в статическом смысле). Фактически еще до завершения полного покрытия на поверхности угля происходит локализованная полимолекулярная адсорбция — появляются плоские лужицы . В узких порах с диаметром порядка четырех диаметров молекулы пара с увеличением толщины слоя адсорбта образуется жидкий мениск. Поскольку все органические жидкости смачивают активный уголь, образуется вогнутый жидкий мениск. Действующие на поверхности этого мениска силы стягивания приводят к снижению давления паров по сравнению с плоской поверхностью. Поэтому капиллярная конденсация происходит в порах еще до того, как будет достигнуто давление насыщения вне пористой системы. По тем же причинам во второй части описанного выше эксперимента снижение давления паров сопровождается замедленной десорбцией и появлением вышеупомянутого гистерезиса. Для описания гистерезиса наряду с другими моделями часто используется так называемая теория бутылкообразных пор [7]. Согласно этой теории сорбенты, характеризующиеся гнстерезисными петлями, содержат поры с узкими входами. Конденсация при адсорбции происходит в порах с наибольшим диаметром — в полости бутылок . Десорбция лимитируется диаметром узких горл бутылок таким образом процесс десорбции, соответствующий адсорбции, возможен только при более низком парциальном давлении. По виду и ширине петли гистерезиса можно сделать заключение о форме пор [8, 9]. [c.25]

Существует несколько теорий для объяснения гистерезиса влаги в капиллярных телах. По одной из них причиной гистерезиса является присутствие воздуха в капиллярах, воздух сорбируется стенками капилляров и уменьшает смачивание их жидкостью. Экспериментальным подтверждением этого являются опыты, в которых навеска сухого материала предварительно выдерживается в глубоком вакууме, так что воздух удаляется из пор материала. В этих случаях площадь гистерезиса уменьшается и даже совсем исчезает, т. е. кривая поглощения (сорбции) приближается к кривой при сушке и даже совпадает с ней. Другая теория объясняет меньшуюравновеснуювлажностьприпоглощении задержкой образования мениска в капилляре. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология