Кривая заполнение потенциал

После перевода пробы в специальный сосуд начинается титрование. В процессе титрования, проводимого вручную, кран бюретки оставляют открытым вплоть до достижения точки эквивалентности, определяемой, например, по изменению окраски индикатора. Вблизи точки эквивалентности титрант добавляют медленнее. Потенциометрическое титрование ведут иначе в этом случае титрант добавляют порциями и часто через определенные промежутки времени и затем оценивают зависимость Д /ДК от объема добавляемого титранта (V ). В серийных анализах, при приблизительно известном значе-иии точки эквивалентности, титрование ведут, приливая раствор титранта сразу в количестве, почти соответствующем точке эквивалентности, что значительно сокращает длительность анализа. Этот факт следует учесть при внедрении техники в процесс титрования. Механизацию указанных процессов и операций, проводимых вручную, можно осуществлять различным образом. При помощи специального устройства можно регулировать подачу раствора титранта из бюретки в простейшем случае устройство состоит из рН-индикатора (например, стеклянного индикаторного электрода), усилителя и реле. При этом появляется возможность от управления процессом (наблюдения за стрелкой прибора и работы с бюреткой вблизи точки эквивалентности) перейти к его регулированию. Для регулирования подачи титранта из бюретки применяют электромагнитные стеклянные клапаны. Запорное устройство может представлять собой также эластичный шланг, закрепленный на носике бюретки, с электромагнитным зажимом в виде клина. Расход титранта замеряют, применяя фотоэлектрическую следящую систему измерения уровня раствора. Приборы такого типа дороги и часто недостаточно надежны в условиях производства. Для дозирования титранта применяют также поршневые бюретки. Поршень, передвигаясь, выдавливает из калиброванной трубки раствор титранта. По перемещению поршня судят о расходе титранта. Поршень приводится в действие синхронным или шаговым мотором, число оборотов которого легко подсчитывается. Поршневые бюретки бывают разных типов с ручным или автоматическим заполнением (автоматическая установка нуля), с микрометрическим устройством или с цифровым указателем. Наиболее эффективно титрование осуществляют следующим образом. Быстрым передвижением поршня до определенного положения приливают титрант в количестве, почти соответствующем точке эквивалентности последующее титрование вблизи точки эквивалентности осуществляют при импульсной или медленной подаче титранта поршнем. Значительно чаще скорость движения поршня регулируют в зависимости от крутизны кривой потенциометрического титрования или от разницы между полученным значением потенциала и предварительно выбранным, соответствующим точке эквивалентности. [c.429]

Графическим интегрированием /—<р-кривых до потенциала 0,4 В могут быть построены изотермы адсорбции водорода, показывающие выполнимость логарифмической изотермы при степенях заполнения от 0,1 до 0,84-0,9, Из изотерм адсорбции при разных температурах, как и в методе кривых заряжения, могут быть получены изостеры адсорбции, что позволяет определить изостерические теп- лоты адсорбции при различных степенях заполнения. Для платины [c.193]

Для другого адсорбтива изотерму можно вычислить по уже найденной характеристической кривой. Адсорбционный потенциал для данного адсорбента изменяется одинаково для всех адсорбируемых веществ. Поэтому при равных заполнениях адсорбционного слоя отношение адсорбционных потенциалов двух адсорбтивов является постоянной величиной [c.66]

Рис. 19. Зависимость степени заполнения от потенциала для условий Ленгмюра (/ = О, построенная в соответствии с кривыми емкость — потенциал на рис. 18 а — случай 1 6 — случай III в — случай IV.

Однако если реакция протекает по механизму электрохимической десорбции (атом — ион) при отсутствии равновесия в стадии разряда, то степень заполнения может быть более низкой. Для железа максимум емкости наблюдается [45] вблизи +0,4 в нг однако для никеля величина емкости значительно меньше [44], чем для платины [33]. В случае менее благородных металлов коррозионные процессы могут усложнять интерпретацию кривых спада потенциала трактовка для таких условий дана Милнером [47]. [c.478]

На рис. 2 приводится зависимость дифференциальной емкости двойного слоя от потенциала н железного электрода (по водородной шкале). Эти данные, полученные из гальваностатических кривых спада потенциала, свидетельствуют о том, что степени заполнения поверхности электрода адсорбированными ингибиторами велики. На кривых для о-фенантролина и дибромида 1,4-бис-(трифенил- [c.466]

Это соотношение было выведено для случая двойного слоя с однородным распределением заряда, при котором образующие связь электроны большую часть времени находятся на полупути между связываемыми ими атомами. Такое представление было подвергнуто критике [16] на том основании, что электроны должны составлять часть двойного слоя. Кроме того, предположение о непрерывном распределении заряда может не подтвердиться для случаев, когда исследуется не водород, а другие адсорбаты. Кривые потенциальной энергии, полученные Гомером [41] для дискретного распределения заряда показывают, что при малых заполнениях потенциал в центре двойного слоя значительно меньше, чем /гАф. [c.143]

Сочетание уравнения (2.71) с уравнением изотермы Фрумкина (2.45) дает возможность рассчитать зависимость степени заполнения 0 от потенциала ф при различных заданных концентрациях органического вещества сд. Кроме величин Во, Гд " и а, которые можно найти из опытной изотермы адсорбции при ф = 0, проведение такого расчета требует знания адсорбционных параметров С и ф,v, а также зависимости от ф в чистом растворе фона. Последняя находится либо численным дифференцированием электрокапиллярной кривой в растворе фона (оо, Е-), либо численным интегрированием Со, Я-кривой, Параметр С обычно определяют экстраполяцией опытных значений емкости при потенциале максимальной адсорбции ф, (где С, -кривые проходят через минимум, см. рис. 1.11,6) к бесконечно большой концентрации адсорбата, т. е. к 1/сд = 0. Величина <рл может быть найдена экстраполяцией опытных сдвигов потенциала нулевого заряда к 1/сд = 0, а также из значения потенциала максимальной адсорбции. В самом деле, при ф = фт 1п В(ф)/с ф = 0, а потому, как следует из уравнения (2.71), [c.67]

На рис. 72 приведены кривые дифференциальной емкости железного электрода в присутствии фенилтиомочевины в солянокислых растворах. Величины емкости были рассчитаны из кривых спада потенциала. С увеличением концентрации адсорбция фенилтиомочевины возрастает и при концентрации 10 М заполнение поверхности практически достигает предела. На С,ф-кривых при больших концентрациях ингибитора имеется минимум, природа которого неясна. Положение минимума приблизительно соответствует стационарному потенциалу электрода. [c.204]

Конденсированные п л е к и. В конденсированных пленках молекулы весьма прочно связаны друг с другом тангенциальной когезией. Если имеющаяся площадь достаточно велика, чтобы быть целиком заполненной такой пленкой, поверхность становится двухфазной системой, что легко обнаруживается колебанием скачка потенциала при движении электрода ПО поверхности. Форма кривых для конденсированных пленок в координатах давление— площадь характеризуется резким ростом давления, начиная с площади, при которой молекулы приходят в состояние плотной упаковки. Пленки этого типа наиболее распространены. [c.57]

Иногда адсорбция органических веществ может приводить к появлению так называемых полярографических максимумов 3-го рода. Эти максимумы наблюдаются при проведении реакций электровосстановления в присутствии камфоры, борнеола, адамантанолов и некоторых других органических веществ, которые проявляют большую поверхностную активность в малой концентрации и адсорбция которых сопровождается двумерной конденсацией. Тангенциальные движения при этом обусловлены градиентом пограничного натяжения, который возникает между свободными участками ртутной поверхности и ее участками, покрытыми конденсированной пленкой органического вещества. Характерный вид полярографических кривых, искаженных максимумами 3-го рода, приведен на рис. 104. При малых концентрациях органического вещества на полярограмме наблюдается один максимум вблизи потенциала максимальной адсорбции. При увеличении концентрации органического вещества этот максимум расщепляется и полярограмма искажается двумя максимумами, расположенными в области потенциалов адсорбции — десорбции. Сопоставление адсорбционных и кинетических измерений показывает, что полярографические максимумы 3-го рода всегда соответствуют средним заполнениям поверхности органическим веществом (0 0,3- 0,6), а форма [c.192]

В потенциодинамическом режиме условия формирования заполнения поверхности компонентами отличаются от таковых для стационарных измерений. Поэтому не только величины токов, но и сам характер поляризационной кривой часто получаются другими, особенно при высоких скоростях развертки потенциала. Это связано с замедленностью формирования хемосорбционных слоев на d-металлах (см. гл. 3). [c.269]

По мере удаления от этого потенциала, как следует из уравнений (27.8) и (27.12), происходит уменьшение величины В и степени заполнения 0 независимо от конкретного вида изотермы. Таким образом, зависимость адсорбции от потенциала должна представлять собой кривую с максимумом при фо=Фт- Экспериментальные данные подтверждают этот вывод (рис. 73). Как следует из уравнения (27.8), [c.131]

В случае адсорбции при потенциалах двойнослойной области,, где значения заполнения поверхности Наде близки к О, независимо от потенциала адсорбции подавляющая часть отщепившегося водорода будет, по-видимому, попадать на места прочно связанного водорода. Ионизации водорода на этих местах отвечают наиболее анодные потенциалы водородного участка кривой заряжения или потенциодинамической кривой. Этим, очевидно, определяется приближенная независимость скорости хемосорбции ор- [c.110]

Рис. 3.9. Влияние условий снятия кривых зависимости заполнения поверхности хемосорбированным метанолом от потенциала на форму кривых

Количественная связь между концентрацией ионов в растворе и предельным током их разряда [уравнение (Х.13.4)] лежит в основе полярографического метода количественного анализа. Сущность этого метода заключается в том, что на электролизер, заполненный исследуемым раствором, подается периодически или непрерывно напряжение от внешнего источника тока и при этом соответственно периодически или непрерывно измеряют ток и величину катодного (или анодного) потенциала на одном из электродов и строят поляризационную кривую потенциал — — ток. По величине предельного тока определяют концентрацию анализируемого вещества. [c.355]

Оа, 1п, Т1 появление первого р-электрона снова снижает потенциал ионизации. Следующие максимумы на кривой отвечают элементам V группы N. Р, Аз, что соответствует энергетически выгодному половинному заполнению р-подуровня. У расположенных за ними элементов [c.29]

При гидрировании карбинола (рис. 43, б) на первом участке кинетической кривой, который отвечает гидрированию связи —С = С—, скорость реакции постоянна до поглощения 55—60% теоретически рассчитанного количества водорода. Этому отвечает смещение потенциала катализатора на 120 мВ. Соответственно степень заполнения поверхности катализатора водородом в ходе реакции равна [c.198]

Однако в кажущемся противоречии с этим механизмом действия ПАОВ пересечение i, -кривых восстановления аниона ЗгОв в растворах камфары и оксигомоадамантана наблюдается при потенциале нулевого заряда, отвечающем чистой поверхности ртути, а не покрытой адсорбированным монослоем ПАОВ (см. рис. 5.16). Этот результат можно объяснить туннелированием электрона к реагирующей частице через поры в адсорбционном слое, которые заполнены молекулами воды, причем реагирующая частица в поры не проникает, а находится против них с внешней стороны монослоя. В этом случае перенос электрона не требует затраты работы, связанной с изменением электрического поля у электрода за счет адсорбции дипольных молекул ПАОВ, и ток не чувствителен к сдвигу потенциала нулевого заряда. В рамках этого механизма находит объяснение и вытекающая из уравнения (5.44) зависимость скорости разряда при почти полном заполнении поверхности электрода ПАОВ от (I—0), т. е. от числа пор в адсорбционном слое. В самом деле, с увеличением концентрации ПАОВ в растворе число пор сокращается и пропорционально уменьшается ток, обусловленный переносом через них электронов. [c.185]

Испытуемый медный и каломельный электроды соединяют между собой с помощью двух электролитических ключей, заполненных соответствующими электролитами и опущенных в промежуточные сосуды с насыщенным хлористым калием. Платиновый электрод прибора в течение нескольких минут покрывают в испытуемом растворе медью при к=0,01 А/см и затем измеряют его равновесный потенциал относительно каломельного электрода сравнения. Далее приступают к снятию поляризационной кривой. С этой целью включают ток в поляризующей цепи и, повышая его величину (по указанию преподавателя), измеряют катодный потенциал после каждого нового повышения амперной нагрузки. По достижении предельного тока диффузии, который нетрудно заметить по резкому смещению катодного потенциала и началу выделения порошкообразных осадков на катоде, проводят измерения при 3— [c.199]

Свободный заряд рассчитывают на единицу истинной поверхности электрода, определив последнюю по кривой заряжения в 0,5 М H2SO4. Строят кривую зависимости q от (рис. 3.40). Потенциал, при котором q, Е -кривая пересекает ось абсцисс, представляет собой потенциал нулевого свободного заряда Ep.q 0. Характерной особенностью 7, г-кривой платинового электрода является слабая зависимость q от Е, вблизи Е, = О — наличие при этих Е,. либо плато, либо даже небольшого минимума. Такая необычная зависимость q от Е при больших заполнениях поверхности адсорбированным водородом является аналогом явления уменьшения адсорбции анионов при адсорбции кислорода (см. рис. 3.38). Она вызвана вытеснением катионов из ионной обкладки двойного слоя диполями Pt — Нддс. При этом возможны два эффекта. С одной стороны, при больших заполнениях поверхности водородом на платине могут возникать диполи Pt — Наде, обращенные положительными концами в раствор. С другой стороны, при значительном заполнении поверхности водородом может увеличиваться эффективная толщина ионной обкладки двойного слоя. Оба эти эф- [c.208]

Была исследована [6, 26, 27, 32—44] связь между общим количествохм и отдельными формами адсорбированного на германии кислорода, распределением потенциала и скоростью поверхностной рекомбинации. Для определения количества кислорода применялся главным образом метод потенциодинамических кривых ток — потенциал. При этом варьировались исходная величина заполнения поверхности кислородом и pH раствора. Как видно из поляризационной кривой восстановления адсорбированного кислорода, снятой при линейной развертке потенциала (рис. 6), кислород присутствует на поверхности в нескольких (двух или трех) энергетически различных формах. Аналогичные максимумы на подобных кривых хорошо известны и для других электродных материалов, например платиновых металлов. Было высказано предположение [40], что разные формы адсорбированного на германии кислорода возникают из-за различия энергии адсорбции на микрогранях с разными кристаллотрафически-ми индексами. [c.13]

Босуорту и Ридиэлу [95, 119] удалось приспособить метод к. р. п. для исследования испарения натрия с вольфрамовой нити. В интервале температур 610—795° К десорбция сопровождалась отрицательным смещением поверхностного потенциала. Кривые поверхностный потенциал — время при помощи предварительно полученных калибровочных данных преобразовывали в кривые заполнение — время . Результаты отражают взаимное влияние процессов адсорбции и десорбции, протекающих на вольфрамовой нити. Поэтому теплоту испарения цсп можно было рассчитать из температурного коэффициента скорости испарения по уравнению Клапейрона [c.130]

Из кривых спада потенциала на непористых графитовых анодах (электродный графит, пропитанный хлористым свинцом) мы нашли значение емкости 31—37 мкф1см видимой поверхности. Эта величина соответствует обычным значениям двойнослойной емкости при положительном заряде поверхности. Следовательно, адсорбционная емкость в нашем случае практически отсутствует, т. е. заполнение поверхности адсорбированным хлором мало [c.173]

Для соединений, содержащих я-электронные связи, расхождение в величинах адсорбционных скачков потенциала на двух границах раздела выражено еще сильнее. На границе с воздухом обычно Дф > 0. С другой стороны, на границе со ртутью происходит первоначально сдвиг т. н.3. в отрицательную сторону (Дф < 0). По мере заполнения поверхности я-электронное взаимодействие ослабевает, так как молекулы стремятся ориентироваться вертикально, и отрицательные значения Дф уменьшаются. В некоторых случаях, например при адсорбции /г-фенилендиамина или п-толуи-дина, при больших значениях Г наблюдаются уже положительные адсорбционные скачки потенциала (см. кривую 3 на рис. 52). [c.98]

При изменении pH кривые зависимости величины заполнений от потенциала в самом первом приближении сохраняют свой вид, ели значения потенциала взяты по г-шкале. Уже этот факт позволяет полагать, что не только скорости хемооорбции органических веществ определяются химическими реакциями, но и процессы превращения шродуктов хемосорбцин и их электродесорб- [c.114]

Рис. 5.2. Схематическая зависимость от потенциала степени заполнения поверхности (а) и полярографических токов (б), иллюстрирующая способ получения поляризационных кривых при постоянной степени заполнения. Кривая / — без добавки ПАОВ, кривые 2—6 отвечают различным концентрациям ПАОВ. Одна поляризационная кривая для 01=сопз1 показана жирной линией на рис. б

С. Сатьянараяна. Суть метода состоит в получении и сопоставлении зависимостей 0 и плотности тока i от потенциала Е для различных концентраций ПАОВ в электролите, по которым можно затем построить поляризационные кривые при любых постоянных степенях заполнения. Метод построения t, f-кривых при 0 = onst схематически иллюстрируется на рис. 6.2. [c.167]

При измерениях в стационарных условиях электрод выдерживают в потенциостатическом режиме ( = onst) до установления постоянного значения тока или в гальваностатическом режиме (i = onst) до установления постоянного значения потенциала. Получаемая при этом поляризационная кривая называется стационарной, она характеризует протекание процесса при стационарном заполнении поверхности компонентами. [c.269]

В области спада тока на поляризационной кривой происходит смена медленной стадии электрогидрирования. В этой области степень заполнения поверхности хемосорбированными частицами уменьшается и скорость процесса становится близкой к скорости адсорбции нитрометана на чистой поверхности платины (кривая 4, рис. 8.5). Это означает, что медленной становится стадия адсорбции молекулы нитрометана. Уменьшение скорости этой стадии при сдвиге потенциала в катодную сторону связано с ростом степени заполнения поверхности адсорбированным водородом, а также с достаточно высоким отрицательным зарядом поверхности, препятствующим ориентации молекул нитрометана отрицательно заряженной нитрогруппой к электроду. [c.280]

Необходимо подчеркнуть, что при электрогидрировании многих органических веществ по мере сдвига потенциала в катодную сторону и приближения к обратимому водородному потенциалу наблюдается отклонение от тафелевской зависимости и на поляризационных кривых появляется плато либо даже четка выраженный максимум (как выше было описано для электрогидрирования нитросоединений). Иногда уменьшение скорости электровосстановления происходит при Ег<0 В и может быть зарегистрировано после введения поправки на ток выделения водорода. Примером процесса, скорость которого уменьшается при <0, служит электровосстановление на платине акриловой кислоты на фоне 1 М НгЗО (рис. 8.6). Эти явления указывают на изменение степени заполнения поверхности реагирующими частицами — водородом и органическим веществом, изменение состава адсорбированных органических частиц (например, накопление негидрируемых частиц) и мо- [c.282]

Между смещением потенциала катализатора и степенью заполнения поверхности водородом (в пределах водородной области кривой заряжения) наблюдается линейная зависимость, что отвечает логарифмической изотерме адсорбции. В соответствии с этим была Згстановлена линейная зависимость энергии активации реакций гидрирования от смещения потенциала. Энергия активации реак- [c.195]

В. Б. Дамаскин на основе представлений А. Н. Фрумкина создал количественную теорию кривых дифференциальной емкосц1 в. Ш)и-сутствии органического вещества,, позволяющую рассчитать степень заполнения, заряд электрода и дифференциальную емкость в зависимости от потенциала. лектрола. [c.52]

Действие поверхностно-активных ингибиторов анионного типа в кислых средах обусловлено тормозящим эффектом, вызванным в первую очередь блокировкой поверхности корродирующего металла, при которой адсорбщ1Я анионов нередко сопровождается установлением химической связи между ними и поверхностными атомами металла, хотя при этом смещение потенциала максимума электрокапиллярных кривых в отрицательном направлении свидетельствует о таком изменении структуры двойного электрического слоя, которое должно бы приводить к ускорению коррозионного процесса. Чтобы значительно перекрыть отрицательное воздействие двойнослойного эффекта, необходимо гораздо большее заполнение поверхности металла ингибитором. В противном случае при введении таких ингибиторов общая коррозия может перейти в локальную. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология