Релаксация полимеров высокочастотная

Как правило, применяют высокочастотные методы электрической релаксации, и все ограничения, относящиеся к высокочастотной механической релаксации (см. гл. IX), относятся и к электрической релаксации полимеров многие слабые релаксационные переходы не разрешаются. [c.241]

Релаксационный характер деформации полимеров оказывает влияние на многие механические, диэлектрические и другие свойства их. Так, при периодически действующей внешней силе деформация полимера в условиях, когда время релаксации значительно, будет в той или другой степени запаздывать по сравнению с действием силы. В результате этого при короткопериодических (высокочастотных) воздействиях полимер проявляет более высокий модуль упругости (точнее — модуль эластичности), а следовательно, и меньшую эластичность, чем при постоянно действующей силе. [c.581]

Температурные зависимости времени диэлектрической релаксации растворов полимеров могут использоваться [21] для исследования структурных изменений в полимерах, например процессов комплексообразования. В этом случае наблюдаются две ярко выраженные области дисперсии низкочастотная (Р-дис-персия) с временем релаксации 10 с, обусловленная диэлектрической релаксацией растворенных макромолекул и высокочастотная (у-дисперсия) с временем релаксации 10 с, ответственная за релаксацию молекул растворителя. Низкочастотная дисперсия зависит от степени полимеризации или молекулярной массы полимера. [c.380]

Таким образом, в растворах полимеров наблюдаются две частотные области релаксации. Относительно низкочастотная область соответствует а-процессу релаксации и связана с сегментальным движением. Вторая, высокочастотная область,, соответствует р-процессу и другим мелкомасштабным процессам, релаксации. [c.232]

Акустическая спектроскопия, как метод исследования высокочастотных релаксационных переходов, занимает особое место среди других методов механической релаксации, особенно при исследовании вязкоупругих свойств растворов полимеров. [c.236]

По данным [160, 1955 г.] полиэтилен характеризуется тремя основными максимумами диэлектрических потерь. При 293 К обнаруживаются три дискретных времени релаксации п = = 10 , Т2 = 10 и Тз = 10 с, что соответствует высокочастотной среднечастотной и низкочастотной релаксации полиэтилена. Энергии активации соответственно равны 44, 164, 115 кДж-моль . Выяснено, что потери низкочастотной релаксации связаны с кристалличностью полимера, а высокочастотная релаксация относится к аморфной фазе. [c.241]

Величина углового коэффициента а несколько зависит от способа оценки границ плато высокоэластичности, поскольку переход к нему и со стороны низких частот, и в высокочастотной области совершается довольно плавно, но, во всяком случае, а близко к показателю степени 3,4 в зависимости вязкости от молекулярной массы (см. гл. 2). Это обусловлено тем, что высокочастотная граница плато высокоэластичности не зависит от молекулярной массы цепи, ибо она определяется сегментальной релаксацией, а низкочастотная граница плато, как и вся область медленных релаксационных процессов, смещается по частотной оси пропорционально вязкости полимера. [c.275]

Электрические свойства. Михайлов и Сажин [1011] при исследовании диэлектрических потерь и проницаемости кристаллизующихся полимеров нашли, что у полиамидов наблюдается два вида потерь, связанные с различными видами теплового движения. Потери высокочастотной релаксации аналогичны дипольно-радикальным потерям аморфных полимеров и отображают тепловое движение небольших участков молекул частично закристаллизованного вещества в аморфной фазе. Потери среднечастотной релаксации аналогичны дипольно-эла-стическим потерям и связаны с сегментальным тепловым движением молекулярных цепей вещества в аморфной фазе. Величины tg б и Е полиамидов возрастают при увеличении полярности полимера. [c.265]

В заключение рассмотрим некоторые методические аспекты исследования меченых полимеров с люминесцирующими метками. Установка (рис. 14) для изучения поляризованной люминесценции состоит из простых доступных узлов. Главные ошибки, которые допускают исследователи, возникают вследствие недостаточного учета всех факторов, влияющих на измеряемую поляризацию люминесценции. Вязкая добавка влияет на конформацию молекулы и длительность свечения. Это надо учитывать, иначе появится ошибка в значениях параметра высокочастотных крутильных колебаний метки — 1/Ро, а следовательно, и в значениях времен релаксации. Другим источником ошибок может быть примесная люминесценция полимера или растворителя. Ее вклад в исследуемое свечение надо учитывать. [c.91]

Для проверки гипотез о природе наблюдаемых релаксационных явлений были проведены исследования сдвиговых вязкоупругих свойств некоторых из перечисленных выше растворов методом измерения комплексного коэффициента отражения поперечной звуковой волны от границы раздела жидкость — твердая среда [16]. Так как теории акустического поглощения и динамических вязкоупругих свойств растворов полимеров основаны на одной и той же модели гауссовых субцепей, то согласно теоретическим представлениям следует ожидать, что релаксация сдвиговой и объемной вязкостей должна иметь место на одних и тех же частотах. Однако измерения показали [17] (рис. 1), что динамическая сдвиговая вязкость растворов ПС и ПИБ не зависит от частоты в интервале от 30 до 150 МГц, и ее значение в пределах погрешности эксперимента совпадает с высокочастотным предельным значением Дг оо, [c.188]

Этот раздел в основном посвящен мелко- и среднемасштабным движениям отдельных гибких цепных макромолекул в растворе. Мелкомасштабные движения охватывают одно или несколько звеньев полимерной цепи, а в среднемасштабных движениях участвует большое число звеньев, сравнимое с числом звеньев в статистическом сегменте цепи или даже больше его. В то же время среднемасштабные движения предполагаются малыми по сравнению с размерами полимерной цепи и их свойства еще не зависят от молекулярного веса цепи. Для гибких цепных макромолекул физическая кинетика мелко- и среднемасштабных движений определяет закономерности поглощения ультразвука [1—5], поляризованной люминесценции [6—8], ядерной магнитной релаксации [9—11], диэлектрической релаксации в переменных полях [12—28]. Мы ограничимся кратким изложением и интерпретацией существующих данных по высокочастотной диэлектрической релаксации растворов гибких карбоцепных полимеров. [c.7]

Основной вопрос, возникающий при попытке интерпретации данных по высокочастотной диэлектрической релаксации в растворах полимеров, связан с выбором доминирующего механизма внутрицепной подвижности — накопление крутильных колебаний или поворотная изомеризация. Решению этого вопроса способствовало бы исследование высокочастотной подвижности в растворах жесткоцепных полимеров с подавленной (или маловероятной), в силу их химической и стерической структуры, поворотной изомеризацией. Желательно, чтобы у таких полимеров отсутствовали гибкие боковые полярные радикалы, движение которых маскировало бы возможную высокочастотную подвижность скелета цепи (область дисперсии для вращения боковых радикалов не перекрывалась с областью подвижности скелета), и чтобы эти полимеры обладали достаточно большим молекулярным весом (движение цепи как целого не сцеплялось с внутрицепным движением). Кроме того, необходимо, чтобы у подобных жесткоцепных полимеров вектор дипольного момента ц не был коллинеарен с вектором длины цепи к [26]. Другими словами, нужно, чтобы продольная компонента дипольного момента жесткого элемента цепочек не сохраняла свою величину и направление вдоль цепи. Действительно, если сохраняется знак и величина продольной компоненты дипольного момента, то л будет коллинеарен и пропорционален по величине к и диэлектрически активными модами будут ориентация и разворачивание цепи как целого. Это будут [c.15]

Михайлов и Сажин [661] при исследовании диэлектрических потерь и проницаемости кристаллизующихся полимеров обнаружили, что у полиамидов наблюдается два вида потерь, связанные с различными видами теплового движения. Потери высокочастотной релаксации аналогичны дипольно-радикальным потерям аморфных полимеров и отображают тепловое движение небольших участков молекул частично закристаллизованного вещества в 3 аморфной фазе. Потери средне- [c.386]

Рекомбинация макрорадикалов в полистироле, полиметилметакрилате и поливинилхлориде происходит даже при температурах значительно ниже Т , когда диффузионный механизм миграции валентности полностью исключен. Эстафетная рекомбинация при Т -< Т происходит с энергией активации, сравнимой с энергией активации -релаксации (табл. IV. 1) [20]. Более того, константа скорости эстафетной рекомбинации линейно зависит от частоты маломасштабной р-релаксации (рис. IV.7). Эти результаты показывают, что для химических реакций в твердых полимерах наиболее важной является маломасштабная, высокочастотная молекулярная динамика. [c.132]

СВМПЭ, как и все другие типы полиэтилена, является неполярным полимером, однако в полиэтилене обычно содержатся в малых концентрациях полярные группы или полярные примеси. Эти группы появляются в полимере в процессе полимеризации, во время переработки, а также при эксплуатации полученных из него изделий. Наличие и концентрация полярных групп заметно влияют на значение диэлектрических потерь. Диэлектрические потери СВМПЭ существенно зависят от температуры и частоты, что выражается в появлении двух максимумов на температурной и частотной кривых. Эти максимумы связаны с характером теплового движения макроцепей полиэтилена, а не только с наличием полярных групп в молекуле или полярных примесей. Максимум tg6 в области температур от —50 до —100°С считают обусловленными диэлектрическими потерями, связанными с высокочастотной релаксацией, а мак- [c.41]

Однако при 7 <7 с еще долго полностью сохраняется подвижность отдельных групп атомов, входящих в состав боковых цепей, которые совершают при тепловом движении колебания относительно положения равновесия. Кооперативность таких процессов невелика, а времена релаксации при разных температурах существенно отличаются. Методами диэлектрических потерь может быть обнаружена подвижность большинства атомных групп полимеров при условии, что они обладают дипольным моментом. Если графически представить зависимость коэффициента диэлектрических потерь г" от частоты (точнее, от lgv), то мы увидим, что существуют две области прохождения этой величины через максимум. При низких частотах наблюдается область дипольно-сегменталь-ных потерь, связанных с движением больших участков макромолекул. Проявление высокочастотной области етах обусловлено наличием колебательных движений относительно небольших радикалов, проявляющихся и в стеклообразном состоянии. [c.184]

Из ураднения (IX. 53) следует, что температуры переходов Т с увеличе-яием частоты смещаются к более высоким температурам. Если при низких частотах (порядка I Гц и ниже) наблюдаются практически все релаксационные переходы, характерные для данного полимера, то при ультразвуковых частотах (V 10 —10 Гц) большинство релаксационных переходов уходят к высоким температурам, при которых происходит химическое разложение полимеров. Особенно важно это обстоятельство иметь в виду для оценки эксплуатационных свойств эластомеров, применяемых в качестве поглощающих ультразвук материалов. Так, для температурного интервала 173—373 К для ненаполнеиных эластомеров наблюдаются Р- и -процессы, а для наполненных (резин) еще и -процесс релаксации, связанный с сегментальной подвижностью в межфазных слоях полимера. Метод исследования высокочастотных релаксационных процессов называется акустической спектроскопией, так как диапазон высоких частот практически реализуется акустическими и ультрааку-стическими методами. [c.229]

Аналогичные оценки для высокочастотных спектров (см. табл.) показывают, что полученные значения /" противоречат модели гауссовых субцепей, поскольку гибкий статистический сегмент для всех исследованных полимеров не может состоять из нескольких звеньев, и, следовательно, акустическая релаксация на мегагерцевых частотах не может быть объяснена в рамках существующих теорий. Экспериментальные результаты указывают на мелкомасштабность движений макромолекул в указанной области частот, которая не учитывается в модели субцепей. [c.195]

Успехи экспериментального изучения диэлектрических потерь и поляризации полимеров в стеклоо.бразном состоянии и в растворах способствовали. развитию теоретических исследований кинетики процесса релаксации ма,кромолекулы, описывающих мелкомасштабные (высокочастотные) процессы релаксации. Была рассмотрена [201] модель полимерной цепи, в> которой элементарной кинетической единицей являлась не гибкая гауссовая субцепь, а жесткий элемент достаточно малых размеров — мономерное звено или несколько мономерных звеньев. Расчеты показали, что диэлектрически активным движением в гибких карбоцепных полимерах в растворе является кооперативный вид движения, включающий согласованные поворотноизомерные движения скелета цепи, внутреннее вращение в боковых группах и крупномасштабные низкочастотные крутильные колебания [201]. Предполагается, что подобный механизм движения диполей имеет место при высоких температурах в пластифицированных полимерах в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. С использованием модели малых колебаний описан процесс установления дипольной поляризации ниже температуры стеклования, который вызван, вероятно, колебаниями дипольных.групп вблизи равновесного положения при наличии диссипативных сил, приводящих к релаксационным процессам в переменных полях. [c.123]

Ввиду малой прочности полимерных материалов нри смятии н срезе резьбовые соединения исключаются. Сварные соединения не универсальны для полимерных материалов и могут быть применены только для трубопроводов из термопластов. До настоящего времени и технологи-нолимерщики, и технологи-машиностроители разрабатывают способы сварки деталей из термопластов (газотепловые, трением, ультразвуком, высокочастотные, контактно-тепловые). Достигнутые здесь результаты во многих случаях превосходны (нанример, автоматизированные методы сварки ультразвуком). Однако нри всех методах сварки имеется онределенный риск, которого можно избежать, если четко определить, гарантирует ли разработанный метод сварки нолимеров отсутствие в сварочном шве и в прилегающих к нему областях остаточных напряжений. При необходимости гарантировать надежную работу трубопровода в течение 50 лет этот вопрос становится актуальным при эксплуатации трубопроводов нри средней температуре 18— 20° С, поскольку время релаксации напряжений при этих температурах для отдельных полимеров колеблется от одного года до 50 лет. Между тем попытка ускорить релаксацию напряжений в сварном шве путем повышения температуры, по крайней мере для вининласта, дала явно отрицательные результаты — швы раз- [c.341]

Однако модель гауссовых субцепей не позволяет рассматривать динамику мелкомасштабных и высокочастотных движений, малых по сравнению с размерами статистического сегмента цепи и ответственных за релаксационные процессы, проявляющиеся в диэлектрической релаксации, ЯМР, деполяризации флуоресценции, а также в мелкомасштабных и высокочастотных процессах ультразвуковой релаксации. Построение теории динамических свойств кинетики и термодинамики полужестких цепей (цепочки биологических полимеров, целлюлозы, полиимиды, некоторые полиизоцианаты, лестничные полимеры) также требует рассмотрения такой модели полимерной цепи, в которой элементарной кинетической единицей была бы не гибкая гауссова субцепь (сегмент), а жесткий элемент. Этот жесткий элемент может быть либо мономерным звеном цепи, либо он может моделировать движение эффективно жесткого участка цепи, состоящего из нескольких звеньев. [c.265]

По структуре мономерного звена полиэтилен (ПЭ)—неполярный полимер. Однако при исследовании его диэлектрических потерь в зависимости от температуры и частоты были обнаружены максимумы тангенса угла диэлектрических потерь 1йо, обусловленные дипольиыми потерями. Наиболее полное исследование диэлектрических потерь было проведено Михайловым с сотрудн. [67—70]. 4 Плотность полиэтилена высокого.давления (ПВД) 0,92 г1см , а низкого (ПНД) 0,95ч-0,96 г см . Степень кристалличности этих полимеров, соответственно, 60—65 и 75ч-80%. Из рис. 31 видно, что на кривой температурной зависимости tg о, полученной при частоте 10 гц, у ПВД наблюдаются три максимума, а у ПНД— только два. Потери, проявляющиеся при наиболее низких температурах, были названы потерями высокочастотной релаксации, а потери, обнаруженные в области наиболее высоких температур,— потерями низкочастотной релаксации (н. ч. р.). Максимум tg 8 у ПВД вблизи О °С на рис. 31 относят за счет наличия у этого полимера потерь среднечастотной релаксации. Отсутствие данных потерь у ПНД может быть обусловлено большей плотностью упаковки и меньшей разветвленностью его молекул. Было уста- [c.48]