Различные типы ионных пар

НОСТИ возникают в связи с проблемой природы ионной пары. В простейшем случае одновалентных ионов А и В , образующих ионную пару, возможно существование различных типов ионных пар, от таких, в которых расстояние между зарядами равно сумме ионных радиусов А и В, и до молекулы, в которой АиВ образуют ковалентную связь, не обязательно полярную. [c.454]

ПОСТОЯННОЙ температуре или добавление диссоциирующей натриевой соли не приводит к каким-либо видимым изменениям спектра, и поэтому наблюдаемые изменения относят за счет изменения Положения равновесия между двумя различными типами ионных пар — тесной ионной пары и разделенной ионной пары [см. схему (14)]. В действительности спектры свободных карбанионов очень близки к спектрам соответствующих разделенных ионных пар. Для спектров тесных ионных пар наблюдается зависимость от природы катиона (табл. 2.7.24). Положение равновесия между ионными парами в высшей степени зависит от природы противоионов и растворителя. Сольватация катиона в растворителях, способных к образованию хелатов (диметоксиэтан, глимы), благоприятствует образованию разделенных пар аналогичное действие оказывают краун-эфиры и другие соединения [60]. [c.553]

Рис. 7.6. Различные типы ионных пар

Опреде.ление порядка по катализатору в этих реакциях, так же как и установление истинных значений констант скоростей, затруднено существованием основания не только в виде свободного аниона В", но и в виде различного типа ионных пар М+//В", М+В . [c.9]

Существование в системе различного типа ионных пар доказано данными электронной спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой частях спектра и данными ИК-спектроскопии. По наличию батохромного сдвига полосы поглощения, обусловленной контактной ионной парой в присутствии сильно сольватирующего растворителя, можно обнаружить факт сольватации ионной пары, и рассчитать соответствующую константу равновесия [45]. Доказано (см. гл. И1, 3), что способность растворителя к образованию в растворе сольватированных ионных пар зависит от диэлектрической проницаемости среды, стерических факторов, основности растворителя и т. д. [45, 46]. При отсутствии стерических эффектов способность эфиров к сольватации ионов щелочных металлов удовлетворительно коррелирует с основностью растворителя, однако в общем случае установить строгие закономерности влияния среды пока не представляется возможным. Определенные перспективы в отношении выяснения строения сольватно-разделенных ионных пар и причин изменения их реакционной способности по сравнению с контактными ионными парами открываются при использовании метода ЭПР [47—50]. [c.387]

Настоящая книга посвящена одному из самых животрепещущих вопросов теоретической органической химии — доказательству существования различного типа ионных пар в растворах солей карбанионов и анион-радикалов, описанию физических свойств этих ионных пар, их сольватации, а также энергетики и динамики процессов, в которых они участвуют. [c.5]

РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ИОННЫХ ПАР [c.28]

Будем надеяться, что эти рассуждения внесут ясность в вопрос о различных типах ионных пар и условиях, при которых эти типы различимы или неразличимы. [c.31]

СВОЙСТВА РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ ИОННЫХ ПАР [c.33]

Таковы основные вопросы, рассматриваемые в этой главе. Однако метод ЭПР может дать сведения и о различных типах ионных пар и степени участия в них растворителя. Тенденция к образованию ионных кластеров может быть обнаружена и в возникновении катионных, анионных или нейтральных тройных комплексов (т. е. М+А М+, М+А -М , А М2+А или А М+А ). Эти вопросы рассматриваются в разд. 4 п 5. [c.199]

Интересно выяснить, почему соли Т"", N3+ и Т -, 2Ка+ образуют различные типы ионных пар. Ассоциация координированных растворителем ионов со своими противоионами происходит без всякого отталкивания вплоть до образования сольватно разделенной пары. Дальнейшее сближение ионов требует выталкивания молекул (или молекулы) растворителя, разделяющих ионы, что приводит к некоторому отталкиванию [54, 551. Если обозначить толщину сольватной оболочки А, радиусы свободных ионов Гх и Г-г и принять для простоты, что кулоновскую энергию системы определяет неизменяющаяся диэлектрическая проницаемость Л, главный вклад в кулоновскую энергию системы вносит процесс выталкивания растворителя [c.282]

Наиболее ценной (и единственной в своем роде) является информация о скоростях различных переходов, получаемая в методе ЭПР. При установлении быстрого равновесия между двумя различными типами ионных пар ширина линии каждой из компонент сверхтонкой структуры определяется соотношением [c.288]

Многие органические реакции происходят с участием различных типов ионных пар. Обычно внимание концентрируется на реакционной способности аниона, тем не менее с анионом всегда связан какой-либо катион, который также может влиять на реакционную способность ионной пары. В некоторых реакциях, например в реакции замещения бромид-иона на цианид в синтезе цианалканов [5] [уравнение (7.2)], катион, по-видимому, принимает только косвенное участие. В этом примере [c.291]

Можно дать более общее изложение теории различных типов ионных пар. Ионы в паре и соседние молекулы растворителя можно рассматривать как совокупность быстро изменяющих свой вид агрегатов, причем эти изменения определяются броуновским движением. При одних и тех же условиях две непере-крывающиеся группы частиц могут сохранять свою характеристическую конфигурацию в течение более с (время корреляции броуновского движения). Такие группы частиц можно рассматривать как термодинамически различимые формы, если только невозможны промежуточные формы [40, 41]. Тесные и рыхлые ионные пары как раз относятся к этой категории. [c.31]

Изменение температуры влияет на время жизни различных форм, а также на диапазон конфигураций, которые могут принимать частицы. Таким образом, две неперекрывающиеся при низких температурах конфигурации могут слиться между собой при более высокой температуре. Иначе говоря, два различных типа ионных пар, сосуществующие при низких температурах, могут утратить различия при более высоких температурах. [c.31]

Другой пример равновесия, в котором участвуют различные типы ионных пар, дает натриевая соль трифенилена, для которой получены три типа спектра ЭПР в зависимости от растворителя и температуры [90]. Эти спектры были объяснены быстрым равновесным обменом между тремя типами различных частиц свободных ионов, сольватно разделенных и контактных ионных пар, причем во втором случае сверхтонкого расщепления на натрии не наблюдается, тогда как в третьем случае оно имеет место. Равновесие между контактными и сольватно разделенными ионными парами дает типичную картину изменения ширины линий (уширение—сужение—сужение—уширение) натриевой сверхтонкой структуры, а анализ 5-образной зависимости сверхтонкого расщепления на натрии от температуры приводит к линейной зависимости lg/i от 1/Г. Линейный график получается в этих координатах и для температурной зависимости сверхтонкого расщепления в парах натрий—аценафталин в тетрагидрофуране [91], где также предполагается равновесие между контактными и рыхлыми ионными парами. [c.254]

Рост на ионных парах в анионной полимеризации протекает значительно сложнее, чем на свободных ионах. На реакционную способность свободного живущего аниона не влияет окружение, в то время как анион в ионной паре находится рядом с противоионом. Следовательно, скорость полимеризации на ионных парах может меняться в зависимости от характера катиона. Более того, на свободноионную полимеризацию слабо влияет характер растворителя, а реакционная способность ионных пар существенно зависит от природы растворителя. Например, константа скорости роста Na-пoли тиpoлa равна 3 л-моль -сек в диоксане, 80 л-моль -сек — в тетрагидрофуране и - 3600 А-моль -сек — в диметоксиэтане при 25 Вопрос осложняется из-за существования в одном и том же растворителе различных типов ионных пар контактных и разделенных растворителем [90]. [c.419]

Включает ли реакция роста один, два или более различных типов ионных пар Температурная зависимость роста на ионных парах позволяет до некоторой степени ответить на этот вопрос. Константа скорости полимеризации живущ,его Сз-полистирола в тетрагидрофуране [111 уменьшается при понижении температуры, и энергия активации, найденная из зависимости Аррениуса, равна 5,7 ккал1моль, [c.421]

Создавая новые представления, следует помнить до сих пор справедливое утверждение философа шестнадцатого столетия Вильяма из Оккама Сущности (концепции) не следует умножать без необходимости . Время от времени появляются различные новые концепций. Например, некласси-ческие ионы карбония и различного Типа ионные пары в органической химии, гель-эффекты в процессах полимеризации, представления о взаимодействии фермент-субстрат в биохимии. Прежде чем признать необходимость введения какой-нибудь новой концепции, следует спросить какие существуют доказательства в пользу этого Можно ли объяснить факты более простым способом без использования новой концепции Признать справедливость и необходимость новой концепции следует лишь в том случае, если на оба этих вопроса можно дать удовлетворительные ответы. [c.180]