Обменное сужение линий уширение линий

Например, электронный обмен будет приводить к уширению отдельных линий, а затем к их сужению определяемой частотой обмена. Уширение наблюдается для процессов с частотой 5 10 1/с. Процессы спинового обмена приводят к обменному сужению линии. [c.113]

Проявление обменного взаимодействия в спектрах ЭПР. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновений парамагнитных центров. Если частота обмена невелика, обменное взаимодействие приводит к уширению спектра, так как парамагнитные центры находятся в различных быстро изменяющихся локальных полях. Если частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнитных полей для разных частиц перестает проявляться. Электрон оказывается в некотором усредненном магнитном поле. Благодаря этому ширина линии уменьшается, происходит так называемое обменное сужение спектра. В условиях быстрого обмена в спектре перестает проявляться и разброс локальных-полей, связанный с различной ориентацией спинов собственных ядер парамагнитных центров. Это приводит к исчезновению сверхтонкой структуры. Так как при обмене осуществляется сильное спин-спиновое взаимодействие, при этом резко уменьшается время релаксации. [c.236]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.250]

Как было показано выше, слабые электронные спин-спиновые взаимодействия приводят к уширению линии. Однако при сильных взаимодействиях картина может значительно измениться. Это связано с появлением обменных сил при больших концентрациях парамагнитных частиц, когда расстояния между ними становятся малыми. На таких расстояниях, сравнимых с размерами частиц, появляется прямое перекрывание орбит неспаренных электронов, что приводит к усреднению всех локальных полей и к резкому сужению линии. [c.27]

Различают область обменного уширения и обменного сужения. В области обменного уширения (когда частота обмена < а, ) взаимодействующие электроны имеют большую разность частот и прецессируют относительно направления внешнего магнитного поля, испытывая лишь во время встреч флуктуации локального обменного поля, обусловливающего уширение линии ЭПР (рис. 5, спектры 1 ш 2). В этом случае - [c.38]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь-дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для трактовки радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. [c.110]

В основе применения метода ЯМР к изучению быстрых реакций обмена типа Н Н + Н . . или реакций изомеризации лежит изменение ЯМР—спектров атомов водорода в В Н и В Н при наличии такого обмена. Если обмен происходит мец— пенно (когда хДу 1, х - время жизни В Н, Av -уширение линии ЯМР-спектра протона в BJH), то в спектре наблюдаются два пика (для В Н и В.Н), причем каждый из них уширен из-за. реакции обмена. Если уширение на половине т ысоты составляет, ток = - 2п v. При "быстром обмене ( тДу 1) наблюдается обменное сужение - вместо двух пиков (полос поглощения BJH и В2Н) имеется одна линия. Константа скорости реакции к-- где Ду — расстояние между полосами поглощения В Н и В Н в отсутствие обмена, 2 V — уширение линии по сравнению со случаем т р (расчет). Описание этого метода дано в [)б, 38, 37]. [c.153]

В ряде случаев для формы индивидуальной линии вводят некоторую промежуточную аппроксимацию, например функцию Лоренца в центре индивидуальной линии и функцию Гаусса для крыльев. Такого типа линии появляются, например, при наличии обменных взаимодействий либо усредняющих движений, эффективность которых недостаточна для сильного сужения линии. По-видимому, аналогичная форма линии имеет место и в случае ди-поль-дипольного уширения, когда концентрации парамагнитных частиц не слишком малы (1 > / > 0,1). Обсуждение такой формы линии проводится в глц IV. Иногда используют и так называемую обрезанную функцию Лоренца [8]. [c.19]

Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновения парамагнитных центров. Поэтому важная информация может быть получена при исследовании формы линии в спектре. По эффектам диполь-дипольного уширения и объемного сужения судят о том, является ли пространственное распределение парамагнитных частиц статистически равномерным или они сгруппированы более плотно в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. [c.283]

При высоких концентрациях на форму линии начинает влиять обменное взаимодействие, которое может быть как скалярным, так и анизотропным. Теория формы линии, обусловленной спиновым обменом, хорошо разработана [1, 2]. Пока обменная частота мала по сравнению с шириной линии убд, влияние обмена сводится к уширению компонент спектра на величину со /у, причем вклад в форму линии можно считать лоренцевым. Для магнитно-эквивалентных спектров эффект обменного уширения отсутствует при (Og Yo Но, обмен приводит к сужению сигнала — наблюдается лоренцева линия с шириной [c.179]

В пределе обменного сужения остаточная ширина линии пропорциональна т, где -г — время жизни комплекса [7 ] и экспоненциально зависит от 1/Г °К. Предэксноненциальный множитель следует отождествить с частотой колебаний разрываемой связи, так как колебание Са- -А8 не наблюдается в ИК- и КРС-снектрах иа частотах, больших 30 см . Для комплексов (1) и (2) это величины одного порядка [8]. А так как с понижением температуры от —30 до —70° время жизни увеличивается приблизительно на два порядка (>10 ккал/молъ), то отсутствие уширения линии определенно указывает на бимолекулярный низкоэнер-гетический процесс в системе (2). [c.218]

Скорость реакций должна быть такой, чтобы изменения формы линии были ощутимы это значит, что tAvq должно лежать в интервале 10—0,01. Возьмем интервал Avq для протонного резонанса 10—100 сек -, это даст интервал т 1—10 сек (в большинстве случаев применения т лежит между 1 и 10 сек). Константа скорости первого порядка должна, следовательно, лежать между 1 и 10 или 10 сек . Необходимо перевести скорость реакции в этот интервал, изменяя либо концентрацию другого реагента (которая может быть очень низкой, как в описанной ниже работе по обменным реакциям аминов и,спиртов), либо меняя температуру или растворитель. В дальнейшем будет отмечено, что часто можно определить очень высокие константы скорости второго порядка из-за того, что умеренно малое время жизни, порядка 10 сек, одного реагента сочеталось с очень низкой концентрацией другого реагента. Для ядер, отличающихся от протонов, химические сдвиги и ширина линий больше и, следовательно, можно определять меньшие значения времени жизни с применением было определено время жизни примерно 10 сек, с Си—10 сек. Стандартное отклонение для многих опубликованных констант скоростей порядка 10% в некоторых случаях оно меньше. Регистрация слияния при повышении температуры дает менее точные результаты, чем измерения формы линий, обменного уширения или обменного сужения тем не менее и из нее можно получить много полезной информации. [c.240]

Вследствие того что расстояние между компонентами СТС в спектре не зависит от частоты (оно определяется взаимодехютвием неспаренного электрона с магнитными ядрами), варьирование частоты позволяет установить причины уширения линии. Если ширина липни определяется диполь-дипольным уширением или обменным сужением, то она не изменяется с частотой. [c.449]

При больших концентрациях электронных спинов в растворах становятся важными обменные эффекты (для случая радикал-ради-кальных столкновений эти эффекты наблюдаются более часто) следовательно, появляется больше возможностей для перекрывания электронных волновых функций. Во время таких столкновений электростатическая энергия hJSl S2 может создать условия для спинового обмена между радикалами и состояние перейдет в ра этот эффект в зависимости от условий может привести либо к уширению, либо к сужению линий спектра ЭПР. В идеальном случае, когда отсутствуют сверхтонкое взаимодействие с ядрами и магнитное дипольное взаимодействие между различными электронными спинами, обмен не влияет на спектр ЭПР. Обмен между двумя электронными спинами не изменяет общего магнитного момента образца, который является величиной, измеряемой в ЭПР. Однако обменные силы приводят к тому, что электрон с определенным спином, например а, может быстро перейти от одной молекулы к другой. Эти силы влияют на усреднение электронного диполь-диполь-ного взаимодействия, которое в противном случае приводило бы к очень широкой линии. Этот эффект называют обменным сужением, он бывает очень существен в парамагнитных кристаллах. Например, радикал дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) [c.261]

Другой пример равновесия, в котором участвуют различные типы ионных пар, дает натриевая соль трифенилена, для которой получены три типа спектра ЭПР в зависимости от растворителя и температуры [90]. Эти спектры были объяснены быстрым равновесным обменом между тремя типами различных частиц свободных ионов, сольватно разделенных и контактных ионных пар, причем во втором случае сверхтонкого расщепления на натрии не наблюдается, тогда как в третьем случае оно имеет место. Равновесие между контактными и сольватно разделенными ионными парами дает типичную картину изменения ширины линий (уширение—сужение—сужение—уширение) натриевой сверхтонкой структуры, а анализ 5-образной зависимости сверхтонкого расщепления на натрии от температуры приводит к линейной зависимости lg/i от 1/Г. Линейный график получается в этих координатах и для температурной зависимости сверхтонкого расщепления в парах натрий—аценафталин в тетрагидрофуране [91], где также предполагается равновесие между контактными и рыхлыми ионными парами. [c.254]

Спецификой метода является то, что ион-радикалы тетрацианохинодиметана обра- ют упорядоченную фазу , если расстояние между аминогруппами не превышает 1-1,5 нм. Спектр ЭПР подобных образцов проявляется в виде характеристического обменно-суженного синглета с шириной линии АН = 0,5 1,1 Гс и -фактором 2,0025. Если расстояние между аминами 2 нм и больше, фаза ион-радикальных солей не образуется, и спектр ЭПР проявляется в виде диполь-дипольного уширения или сверхтонкой структуры. Метод можно также использовать для исследования распределения модификаторов, которые могут быть превращены в аминогруппы путем последовательных реакций на поверхности, например [c.202]

Предыдущая модель относилась к сравнительно редко реализующемуся случаю, когда локальные магнитные поля, обусловленные ядерными или электронными магнитными моментами, можно считать квазистгционар-ными. Взаимодействия с магнитными ядрами приводят к расщеплению линий ЭПР (СТС), спнн-спиновые электронные взаимодействия — к их уширению. Любые процессы, приводящие к изменению этих локальных полей с частотой, достаточно большой для их эффективного усреднения, будут приводить к изменению формы линий и их сужению. К числу таких процессов относятся быстрые движения парамагнитных частиц друг относительно друга, делокализация неспаренных электронов, их обменное взаимодействие. Эффективное сужение может при этом достигать весьма значительной величины. Так, было показано [19], что в случае твердых ароматических свободных радикалов в результате обменного взаимодействия Гд становится равным времени спин-решеточной релаксации Т - Этот эффект можно объяснить тем, что при сильном обмегшом взаимодействии связь системы спинов с решеткой осуществляется через обменную энергию, а не через спии-орбитальную связь. [c.83]