Зародышеобразование без разветвления

Значение целочисленного параметра п изменяется в пределах один—шесть и более в зависимости от геометрии зародыша кристаллизации. Например, при спонтанном зародышеобразовании одномерным зародышам (стержням) соответствует п = 2, двумерным зародышам (дискам) — п = 3, трехмерным зародышам (сферам) — = 4, снопообразным зародышам, рост которых протекает по механизму разветвлений,— п = 6 и выше. [c.180]

Поскольку в опытах с крупными кристаллами гремучей ртути Гарнер и Хайле [22] получили большое значение я (П,2—22,8), им пришлось ввести представление о зародышах в виде линейных, разветвляющихся цепей. Образование дополнительных зародышей по цепному механизму имеет гораздо более важное значение по сравнению с процессом образования новых зародышей и, следовательно, не имеет существенного значения вид уравнения скорости начального зародышеобразования. Однако Гарнер и Хайле предположили, что на большей части потенциальных для зародышеобразования мест постоянными являются как скорость возникновения новых зародышей ( 3=1), так и коэффициент разветвления Следовательно, полная скорость образования зародышей равна [c.259]

Мы увидим в гл. 5, что эти два закона соответствуют, в порядке упоминания, зародышеобразованию по стадийному механизму (стр. 185) и зародышеобразованию по разветвленному цепному механизму (стр. 197). [c.100]

Однако очень высокие и плохо воспроизводимые значения показателя п, встречающиеся в некоторых случаях (при распаде фульмината ртути п = 11 — 23), привели к возникновению концепции зародышеобразования по разветвленному цепному механизму [23], по которой существующие зародыши в процессе роста инициируют появление новых. Этот механизм может проявляться в различных формах [c.197]

Однако это уравнение следует рассматривать как приближенное, если хотя бы некоторые из сформулированных выше предположений не реализуются. Кроме того, необходимо заметить, что идея разветвленного цепного механизма зародышеобразования вовсе не обязательна для получения зависимости а(() вида (5.66). [c.200]

Необходимо отличать законы, описывающие зародышеобразование с однородной вероятностью, от законов, относящихся к описанию зародышеобразования из потенциальных зародышей. Случай зародышеобразования в цепном разветвленном процессе будет рассмотрен отдельно. Здесь он обсуждается очень кратко, а подробнее — в гл. 12. [c.52]

В различных работах с успехом используется предположение, что зародышеобразование может происходить по разветвленному цепному механизму. В этом случае зародыши образуются в соответствии с некоторым законом разветвления, причем рост одного зародыша сопровождается возникновением нескольких других. [c.58]

Однако отметим, что можно объяснить большинство необычных фактов, не прибегая к гипотезе о зародышеобразовании по разветвленному цепному механизму. Например, очень быстрое увеличение полной скорости превращения, или скорости появления зародышей, можно объяснить существованием относительно медленной химической стадии, предшествующей зародышеобразованию. Для описания этого явления можно воспользоваться, например, уравнением (3.20). [c.59]

С другой стороны, выражения, используемые для описания процессов зародышеобразования, предположительно протекающих по разветвленному цепному механизму, часто основываются на довольно неопределенных предположениях и выводятся недостаточно строго с точки зрения логики и математики. [c.59]

Последующие главы книги посвящены рассмотрению теорий, позволяющих описать кинетическое поведение основных типов гетерогенных реакций. Обзор теорий можно найти в различных работах [31—35]. Будет дано теоретическое описание наиболее важных типов реакций равномерное вступление в реакцию всей поверхности зерен, зародышеобразование в массе-твердого тела, зародышеобразование по цепному разветвленному механизму. Для некоторых типов реакций изложение основано на теоретических работах других авторов. Несмотря на важность этих основополагающих работ, возникает необходимость расширения и обобщения первоначальных теорий. [c.220]

Теория должна соответствовать определенному типу исследуемой реакции равномерному вступлению в реакцию всей поверхности, зародышеобразованию (в массе, на поверхности, в отдельных точках или по цепному разветвленному механизму, одно-, двух- или трехмерный рост зародышей). Часто ошибочно основывают интерпретацию гетерогенной реакции только на согласии экспериментальных результатов с математическим выражением, соответствующим тому или иному типу реакции, тем более что согласие зачастую ограничено лишь большей или меньшей частью экспериментальной кривой. По-видимому, это связано с тем, что за основу берут методы интерпретации, применяемые в кинетике гомогенных реакций. Поэтому кинетическое исследование никоим образом нельзя основывать только на анализе явления в целом необходимы различные наблюдения, доказывающие принадлежность реакции к тому или иному классу. [c.220]

Рассмотрим сначала случай, когда нет аномального размножения зародышей, т. е., согласно определению из области гомогенных радикальных реакций, когда в ходе зародышеобразования не происходит, цепного разветвления. [c.260]

Если имеет место размножение зародышей (разветвление процесса зародышеобразования), то считают, что на процесс первичного зародышеобразования, происходящий с удельной скоростью dyp/dt, налагается вторичное зародышеобразование, являющееся возрастающей функцией количества уже прореагировавшего реагента [c.261]

Как и в случае зародышеобразования без разветвления, математический анализ возможен только для некоторых функций t), соответствующих первичному зародышеобразованию с постоянной скоростью или по степенному закону [формула (9.4)]. Удобно предположить, что [c.261]

При решении полученных в разд. 9.2.1 и 9.2.2 уравнений используются два разных метода. Ниже рассмотрено применение этих методов для обш,ей формы уравнений, которое позволяет получить решение в случаях зародышеобразования с разветвлением и без разветвления. [c.262]

Для мгновенного первичного зародышеобразования рассмотрим частный случай уравнения (9.12), когда функция t), характеризуюш ая зародышеобразование по цепному разветвленному механизму, представляет собой константу Gpi [c.263]

Результаты двух предыдущих разделов показывают, что только в некоторых случаях относительно просто решить уравнения, описывающие процессы зародышеобразования по цепному разветвленному механизму. Если первичное зародышеобразование происходит с постоянной скоростью и функция ga t), характеризующая вторичное зародышеобразование, также представляет собой константу, то уравнение можно решить [выражения (9.19), (9.22) и (9.25)]. Если первичное зародышеобразование происходит по степенному закону, то расчеты либо очень трудоемки, либо их нельзя провести, даже когда функция Вр [) — константа. [c.264]

Если зародышеобразование происходит без разветвления, то функция ё в ( ) равна нулю, а Вр — константа, равная единице. [c.267]

ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ БЕЗ РАЗВЕТВЛЕНИЯ ТАБЛИЦА ЗНАЧЕНИЙ а [c.270]

Табл. 9.2 содержит математические выражения, описывающие различные типы кинетики для зародышеобразования по цепному разветвленному механизму (решение см. в предыдущих разделах). [c.275]

ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ С РАЗВЕТВЛЕНИЕМ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ВЫРАЖЕНИЯ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ОПИСАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ КИНЕТИКИ [c.275]

ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ ПО РАЗВЕТВЛЕННОМУ ЦЕПНОМУ МЕХАНИЗМУ [c.402]

Глава посвящена рассмотрению своеобразного класса реакций, обусловленных зародышеобразованием по разветвленному цепному механизму. Этот тип зародышеобразования, как уже указывалось в гл. 3, предложен для объяснения резкого ускорения превращения, наблюдаемого в начале различных гетерогенных реакций, например при термическом разложении. Предполагается, что ускорение может быть обусловлено разветвленным цепным механизмом, когда каждый появившийся зародыш способствует быстрому возникновению множества других зародышей. [c.402]

Очевидно, что это предположение имеет сугубо феноменологический характер, и для его подтверждения нужны прямые экспериментальные доказательства. Быстрое ускорение можно объяснить, не прибегая к разветвленному цепному механизму. В гл. 3 указывалось, что к эффектам такого порядка может приводить сложный характер зародышеобразования, обусловленный химическими причинами. [c.402]

Возможная природа зародышеобразования по разветвленному цепному механизму, а также ряд аргументов в пользу этого обсуждались в работах [1—4] и статьях, упоминаемых ниже. [c.402]

Не касаясь доказательств действительного существования таких процессов, ограничимся нахождением математических закономерностей, описы вающих кинетику превращений, обусловленных зародышеобразованием по разветвленному цепному механизму. [c.402]

В течение последних 40 лет разработке теории зародышеобразования по разветвленному цепному механизму было посвящено много работ. Чаще всего исследовались закономерности, описывающие кинетику превращения твердого вещества. Несмотря на очевидную слабость аргументов в пользу разветвленного цепного механизма зародышеобразования, детальная проверка каждой из таких теорий необходима для оценки их действительного значения и выявления пределов их применимости. [c.402]

Хилл [18] предположил, что зародышеобразование по разветвленному цепному механизму, иначе говоря, размножение зародышей, обусловлено взаимодействием потенциальных центров зародышеобразования, находящихся в реагенте, с ионами (или частицами другой химической природы), диффундирующими из тех частей твердого вещества, которые уже подверглись [c.404]

Хасимото пытался разработать третью, более удовлетворительную теорию для реакций, обусловленных зародышеобразованием по разветвленному цепному механизму [21]. Гипотеза, лежащая в основе этой теории, в определенном отношении очень близка к действительности для случая разложения твердого вещества, сопровождающегося фрагментацией (например, разложение перхлората аммония при низкой температуре [22]). Хасимото предполон ил, что каждая отдельная частица реагента состоит из тесно связанных между собой блоков. В каждом блоке образуется затравка путем зародышеобразования на различных точках поверхности, так что скорость реакции быстро достигает значения, характерного для равномерного реагирования по всей поверхности. Чем дальше блок удален от новерхности всей частицы, тем позднее и с меньшей скоростью он начинает участвовать в реакции при этом реакция в каком-либо внутреннем блоке невозможна до тех пор, пока не начнут реагировать расположенные выше блоки. [c.407]

ВИИ, что новый зародыш не растет быстрее старого. Если скорость роста одинакова, то сферическая поверхность старого зародыша будет всегда служить оболочкой для новых зародышей, появившихся на ее поверхности. Единственно приемлемый путь разветвления зародышей при росте в трех измерениях предложен Хиллом. В этом случае центры зародышеобразования должны появляться впереди поверхности раздела исходного веш,ества со старым зародышем. В теориях, которые обсуждаются ниже, рассмотрены определенные случаи разветвления, начинающегося прямо от старых зародышей речь идет о зародышах в форме нитей и дисков. Теоретическим закономерностям для этих двух моделей посвящены два следующих раздела. Сферические модели очень кратко рассмотрены в разд. 12.6. [c.408]

На рис. 12.1 схематически изображен процесс разветвленного цепного зародышеобразования нитевидных зародышей. Предполагается, что зародыши распространяются с гораздо большей скоростью в каком-либо одном направлении из всех возможных. Можно представить, что зародыши проникают внутрь твердого вещества вдоль дислокаций примерно так же, как корни в трещины скалы. Если обозначить общую длину зародышей lg, а их число то, считая линейную скорость проникновения зародышей кц постоянной, получим [c.408]

Считается, что появление первичных зародышей (на рис. 12.1 такие зародыши обозначены буквой р) происходит по ранее установленному закону. Пусть — число таких зародышей в данный момент времени. Для рассматриваемого случая зародышеобразования наиболее существенный процесс — разветвление зародышей. Вторичные зародыши, обозначенные на рис. 1 1 буквой в, имеют ту же форму, что и первичные, [c.408]

Зародышеобразование по разветвленному механизму 409 [c.409]

Результаты, относящиеся к этим более сложным случаям кристаллизации полиоксиэтилена, можно суммировать следующим образом при прогреве образцов перед кристаллизацией при 68-69° С происходит атермическое зародышеобразование на собственных зародышах. Хотя при прогреве в температурном интервале от 69 до 100°С число зародышей прогрессивно уменьшается, зародыши в значительной мере все еще являются атермическими. При нагреве расплава до более высоких температур и кристаллизации при низких температурах вклад термического зародышеобразования возрастает. Кроме температуры, основной фактор, определяющий линейную скорость роста кристалла, -макроконформация цепи. Образовавшаяся при кристаллизации складчатая макроконформация совершенствуется путем утолщения. Для образцов с широким молекулярновесовым распределением возможна сегрегация с одновременной кристаллизацией в различных макроконформациях. Морфология кристаллов изменяется от монокристалличео ких ламелей до разветвленных сферолитов. Кристаллические образования часто настолько велики по размерам, что геометрия образца оказывает существенное влияние на результаты. Этими эффектами можно объяснить, вероятнее всего, все полученные до сих пор и часто противоречащие друг другу данные. Таким образом, полиоксиэтилен представляет собой типичный пример, когда для интерпретации суммарной скорости кристаллизации, необходимо детальное независимое микроскопическое исследование. [c.309]

Выше было показано, что мон<но разработать математические модели, описывающие ход гетерогенных реакций, когда имеет место истощение потенциальных центров зародышеобразования, но не происходит перекрывания зародышей. Случаи, когда возмон ен математический анализ, довольно многочисленны, так как они включают не только многие варианты закона первичного зародышеобразования, но и возмояшость размножения зародышей по цепному разветвленному механизму. [c.275]

Само понятие зародышеобразования по разветвленному цепному механизму введено Гарнером и Хайлсом [5, 6]. [c.403]

Уравнение (12.7) — результат первой теории Проута и Томпкинса, к которой обычно и обращаются в работах по кинетике гетерогенных реакций теория Проута и Томпкинса наиболее популярна. Однако и она имеет существенные недостатки. Теория не учитывает зародышеобразования не по разветвленному цепному механизму, без которого, строго говоря, нельзя представить инициирование процесса. Кроме того, предположение, что степень превращения пропорциональна числу зародышей, является слишком грубым приближением, так как оно не принимает во внимание рост зародышей. В действительности рост и, как с-тедствие этого, перекрывание зародышей следует учитывать. [c.404]

В течение последних 40 лет было предпринято немало попыток теоретически описать реакции, обусловленные зародышеобразованием по разветвленному цепному механизму. В основном эти попытки представляют собой варианты изложенных выше теорий. Например, теория Макдональда [8] формально приводит к одной из формул Гарнера и Хайлса. Многие теории дают слишком сложные и потому неприемлемые уравнения. Можно считать, что рассмотренные выше четыре типа теорий вполне представляют всю совокупность гипотез относительно зародышеобразования по разветвленному цепному механизму. [c.407]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология