Кристаллизация складчатые структуры

Для осуществления кристаллизации требуется соблюдение ряда условий. Цепь полимера должна иметь регулярное (стереорегулярное) строение. При температуре кристаллизации цепи полимера должны обладать достаточной гибкостью для обеспечения перемещения, образования складок и укладывания макромолекул в кристаллическую структуру. Кристаллизация жестких цепей затруднена. В кристаллической структуре достигаются максимальные плотность упаковки и энергия межмолекулярного взаимодействия. При кристаллизации возможны различные виды плотной упаковки распрямленных цепей, складчатых цепей, спиралевидных макромолекул. Полярные заместители в цепях оказывают противоположное влияние. Увеличивая межмолекулярное притяжение, они способствуют плотной упаковке и затрудняют ее, уменьшая гибкость цепей. Характер упаковки будет зависеть от преобладания того или иного вида эффекта. [c.138]

Регулярная складчатая структура наиболее благоприятна, ибо при ней достигается максимальная кристаллизация молекул. Для цепи, входящей в единичный кристаллит, размер которого меньше контурной длины молекулы, складчатая структура в наибольшей степени удовлетворяет условиям Равновесия [53]. Конечно, равновесие в данном случае следует понимать компромиссно, а не в его прямом термодинамическом смысле. Завершенность процесса кристаллизации при данном времени очень сильно зависит от соотношения скоростей наслаивания цепей на грани растущего кристаллита [c.113]

При 2, когда петли расположены вдоль слоя в плоскости (110), кристаллизация в зависимости от значения ф либо проходит полностью, либо не идет совсем. В условиях равновесия можно при этом ожидать резкую прерывность и образование регулярной складчатой структуры, которая будет наиболее благоприятной, ибо при ней достигается максимальная кристаллизация молекулы. Этот вывод получает дополнительное подтверждение, если принять во внимание осмотический эффект, который стремится снизить концентрацию аморфного материала на поверхности кристаллита. [c.304]

Это обусловлено тем, что аморфные петли достаточно жестко локализованы па гранях кристалла, положение которых, в свою очередь, фиксировано размерами кристаллических последовательностей. Соответственно, создаются наиболее благоприятные условия для развития кристаллизации до предельно возможной степени. К аналогичному выводу можно прийти даже игнорируя возвращение цепей в кристаллит [71]. Для цепи, входящей в единичный кристаллит, размер которого меньше контурной длины молекулы, регулярная складчатая структура удовлетворяет условиям равновесия. [c.305]

Следовательно, нельзя считать, что наиболее устойчивое кристаллическое состояние может быть достигнуто при конечных скоростях кристаллизации, ибо последнее условие требует значений сравнимых с контурной длиной молекулярной цепи. По аналогичным причинам невозможно и образование регулярной складчатой структуры. В действительности должен возникать внешний разупорядоченный слой в полном соответствии с измерениями плотности и энтальпии. [c.308]

На рис. III. 1 схематически показаны возможные конформации изолированных макромолекулярных цепочек линейного строения. На этом рисунке модель а соответствует клубкообразной конформации, которую макромолекула приобретает в растворе или расплаве модель б представляет собой так называемую а-спираль, соответствующую типичной кристаллической структуре некоторых типов белков, стереоспецифических полимеров и т. д. модель Ь изображает широко известную складчатую структуру макромолекул, наблюдаемую в монокристаллах или сферолитах полимеров, а также поперечную р-структуру, встречающуюся в некоторых белковых веществах наконец, на схеме з изображена модель конформации макромолекулы в кристаллах, образованных полностью выпрямленными цепями, которые в случае, нанример полиэтилена, могут быть получены путем кристаллизации при повышенных давлениях. Таким образом, характер молекулярной агрегации имеет важное значение как параметр тонкой структуры, в то время как при детальной ха- [c.154]

Этот- случай изображен на рис. 1П.54, б. Рост такого зародыша будет сопровождаться уменьшением размеров петель, что приведет к образованию складчатой структуры (рис. 111.54, в). В случае же молекулярной ориентации отдельные макромолекулы будут деформироваться и приобретать форму эллипсоида, как показано на рис. 111.54, г, и поэтому вполне естественно, что появление участков, в которых возможно образование микро-зародышей кристаллизации, подобных показанным на рис. П1.54, б, будет ускоряться (см. рис. П1.54, д). [c.217]

Следовательно, для количественного описания поведения полимера необходимо выяснить вопрос о числе, длине, а также характере распределения проходных молекул при данных условиях кристаллизации. Как можно видеть из рис. III.55, нри увеличении числа проходных цепей содержание складчатых участков соответственно понижается, и мы приходим в результате к структуре типа бахромчатой мицеллы . В этом смысле проходные молекулы являются как бы связующим звеном ламелярной (складчатой) структуры и структуры бахромчатой мицеллы , различие между которыми сводится, Н0 сути, к различию в содержании проходных цепей. [c.221]

Складчатая структура макромолекул полиэтилена, образующих монокристаллы [1], вначале воспринималась как нечто уникальное, однако, как было показано в предыдущих разделах, по мере накопления данных и проведения последующих исследований становилось все более очевидным, что явление складывания цепей является наиболее характерной особенностью кристаллизации полимеров. Было обнаружено вначале для полиэтилена, а затем для большого числа других кристаллизующихся полимеров, что при кристаллизации из раствора или расплава, как правило, наблюдается складывание макромолекул. Более того, явление складывания макромолекул является доминирующим механизмом при кристаллизации и в таких специфических условиях, как при молекулярной ориентации [2] или же в поле сдвиговых напряжений [3—5]. [c.270]

Одним из возможных путей выяснения вопроса о причине, заставляющей полимерные цепочки складываться в процессе кристаллизации, является изучение условий, в которых складывание подавляется. Как было описано в разделе III.4, складывания макромолекул не наблюдается при кристаллизации низкомолекулярных фракций [6] или же во время кристаллизации при повышенных давлениях [7J, когда образуются так называемые кристаллы с выпрямленными цепями, состоящие из макромолекул в выпрямленной конформации. С другой стороны, кристаллы с выпрямленными цепями могут образовываться и благодаря повышенной жесткости макромолекул, как было обнаружено при кристаллизации целлюлозы из раствора [8]. Во всяком случае, надежно установленным можно считать лишь представление о том, что складчатая структура образуется в результате перехода макромолекул из исходной конформации статистического клубка. [c.270]

Возможны по крайней мере три способа объединения звеньев, участвующих в кристаллизации молекул, в упорядоченную решетку и соответственно три модели ламеллярных кристаллитов складчатая модель с беспорядочным возвратом молекул к грани кристалла модель с регулярной складчатой структурой и модель структу- [c.66]

Описанные результаты, по-видимому, нельзя объяснить в рамках модели ПСК, поскольку сетка зацеплений в расплавах ТМО, судя по данным измерения вязкости, образуется при 2,3-10 , что существенно превышает Мег = 1,07-10 . Таким образом, аномальный характер температурной зависимости поверхностного натяжения ТМО при М = Мег следует отнести к стабилизации зародышей складчатых структур при понижении температуры расплава. Очевидно, охлаждение расплава ниже температуры плавления полимера (т. е. переход в область термодинамической устойчивости кристаллической фазы) должно приводить к противоположному явлению разворачивания цепей, поскольку наибольшей термодинамической стабильностью, вообще говоря, обладают кристаллы полимеров, образованные макромолекулами с полностью выпрямленной конформацией (более подробно об этом см. главу VI). Видимо, именно конкуренцией этих двух противоположных эффектов объясняется резкое уменьшение скорости кристаллизации из расплава фракций ПОЭ в области ММ, в которой происходит аномальное понижение плотности упаковки (см. рис. 1.8 и 1.9). [c.46]

Ламель - кристаллическая форма полимера, характеризующаяся складчатой конформацией (см.) макромолекул. Возникновение таких упорядоченных структур, сложенных наподобие ленты, обусловлено возникновением избыточной поверхностной энергии на поверхностях раздела фаз в процессе кристаллизации полимеров из растворов или расплавов. [c.400]

В процессе кристаллизации полимеров из слабоконцентрированных растворов каждая макромолекула участвует в формировании отдельного монокристалла и полностью свободна от взаимодействия и зацеплений с другими макромолекулами. В концентрированных растворах и расплавах полимеров, для которых характерно наличие в одном объеме множества молекулярных клубков, это положение утрачивает силу. Основным морфологическим элементом, из которого формируются надмолекулярные структуры, по-прежнему остается ламель, образованная складчатой цепью, однако наличие зацеплений, затрудняющих пристраивание соседних цепей, приводит к образованию более дефектных и сложных с морфологической точки зрения структур. [c.52]

По мнению исследователей, отрицающих пачечную теорию Каргина, в процессе кристаллизации из макромолекул образуются закристаллизованные кластеры в виде ламелл (тонких пластин). Конформация макромолекул чаще всего складчатая (рис. 5.8, а). Из ламелл строится монокристалл. Возможно образование монокристаллов из выпрямленных или спиральных цепей, а также монокристаллов, в которых существуют участки одновременно из складчатых цепей и проходных макромолекул -структура щиш-кебаба ( шашлыка ), показанная схематически на рис. 5.8, б. [c.140]

Кристаллизация может не доходить до конца, а останавливаться на промежуточных стадиях (элементах). Из этих элементов - лент, пластин, микрофибрилл - в результате их агрегации могут получаться крупнокристаллические образования - сферолиты размером от сравнительно мелких (доли микрометра) до видимых невооруженным глазом (до нескольких сантиметров). Сферолиты - это симметричные поликристаллические структуры диско-, или шарообразной формы. Они могут включать цепи в складчатой конформации и вытянутые. Дефектность сферолитов очень высокая, и иногда они могут даже рассматриваться как двухфазные системы. Сферолиты соединяются друг с другом проходными макромолекулами. Сферолиты образуются при кристаллизации полимеров из концентрированных растворов и в блочных полимерах при кристаллизации из расплавов. Встречаются они и в некоторых природных полимерах, например, в натуральном каучуке. Возникают и другие более сложные кристаллические образования, в частности, при соединении друг с другом монокристаллов пластинчатого типа. [c.141]

Особенно высокую прочность удается достигнуть в случае волокон из поливинилового спирта, получаемых формованием из растворов по мокрому или сухому методам [8, 9]. Процесс формования этих волокон проводится с минимальными фильерными вытяжками с целью получения наиболее однородной макроструктуры с минимальной ориентацией. Затем в процессах пластифика-ционного и термического вытягивания в 10- 20 раз достигается максимально возможная ориентация. После термической обработки (часто совмещаемой с процессом те,рмического вытягивания) и охлаждения образца до комнатной температуры полученная структура надежно фиксируется 8—9]. Таким путем достигаются прочности на волокнах мокрого метода формования до 100—120 сн/текс, а на пленках — до 200—210 сн/текс. Это обусловлено тем, что ПВС является полимером со сравнительно высокой собственной гибкостью молекулярных цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием. При нагревании значительно выше температуры стеклования за счет гибкости и подвижности молекулярных цепей ПВС в механическом поле достигается их высокая ориентация с одновременной кристаллизацией. Образование складчатых структур ограничено вследствие наличия внешнего силового поля. Во время охлаждения в том же силовом поле образование сильных межмолекулярных связей между гидроксилами соседних цепей позволяет зафиксировать достигнутую высокоориентированную структуру. [c.308]

Макромолекулы кристаллизующихся полимеров [38], которые в расплаве представляют собой беспорядочные, взаимно переплетающиеся клубки, при медленном охлаждении ниже температуры кристаллизации образуют достаточно упорядоченные структуры в первую очередь возникают кристаллиты, которые затем часто перерастают во вторичные агрегаты — сферолиты. Кристаллитами называют наименьшие упорядоченные области в решетке кристаллического полимера, обладающие протяженностью в несколько сот ангстрем их можно рассматривать как единичные дефектные кристаллы. Образование кристаллитов часто объясняют с помощью модели бахромчатой мицеллы или с помощью модели складчатой пластины (рис. 2—4). [c.33]

Зародышеобразующее действие микрогетерогенных серных вулканизационных структур сказывается и на поведении серных вулканизатов при растяжении. При исследовании НК, цис-полибутадиена, 1,4-1(ис-полиизо-прена и полихлоропрена [126 131 132] показано, что резины, содержащие полисульфидные связи, начинают кристаллизоваться при меньших деформациях, степень кристалличности быстрее возрастает с деформацией, а предельная степень кристалличности оказывается выше, чем у резин, содержащих моносульфидные и С—С поперечные связи. Роль кристаллических областей при разрушении резины обычно рассматривают (А. П. Александров, Ю. С. Лазуркин, 1944 г. Д. Джи, 1947 г. Л. Вуд, 1948 г.) сходной с ролью частиц усиливающего наполнителя, поэтому повышенной статической прочности можно ожидать при повышении степени кристалличности, уменьшении размеров кристаллических образований и усилении ориентации аморфной фазы [125]. Если при изотермической кристаллизации наличие в полисульфидных вулканизатах большого числа дисперсных частиц вулканизационной структуры препятствует росту ламеллярных кристаллов (со складчатыми цепями), то при деформации они благодаря ориентации граничного слоя каучука способствуют образованию фибриллярных кристаллов (с вытянутыми цепями) и увеличению степени кристалличности. Можно полагать, что в результате перегруппировки слабых связей в составе микрогетерогенных вулканизационных структур усиливается и ориентация кристаллических образований в направлении растяжения. [c.260]

Для полимерных кристаллов характерна складчатая структура. В процессе кристаллизации растущий кристалл прн достижении определенной длины начинает складываться сам на себя и снова входит в кристалл, образуя складку. Моменту образования складки соответствует минимум свободной энергии системы, т. е. образование складки термодинамически выгодно. Складчатая структура обнаружена экспериментально для многих полимеров и олиго.мсров. При образовании складчатой структуры дефекты, как правило, вытзлкиваютсят. на поверхность складок, но могут входить и в складчатое образование (ламель). [c.57]

Надмолекулярная структура ПТФХЭ весьма многообразна. На начальных стадиях роста сферолитов кристаллические образования имеют форму стержней [104]. На этой стадии длинные оси волокнистых пучков кристаллитов параллельны между собой, при дальнейшем росте они расходятся веером, образуя вначале снопообразную структуру, затем сферическую. Монокристаллы ПТФХЭ — прямоугольные пластинки и пластинчатые агрегаты круглой формы (по-видимому, дископодобные ламели), впервые были получены Каргиным и сотрудниками [105] кристаллизацией из разбавленных растворов полимера в мезитилене. Цепи в сферолитах и в ламелях характеризуются складчатой структурой. [c.61]

Заключение о том, что складчатая структура, благоприятствующая максимальной кристаллизации, является наиболее устойчивым состоянием для кристаллитов фиксированной длины, основывается исключительно на статистических соображениях. Следовательно, для предсказания такой структуры не нужны допущения, заимствованные из классической теории нуклеации низкомолекулярных веществ, или предположения, что молекулы полимера обладают специфической внутренней склонностью к складыванию [26, 63, 68, 69]. Разупорядочивание на границе раздела и сопуствующее увеличение энтропии, связанное с распределением цепей между кристаллическим и аморфными участками в рассматриваемом случае не имеет места. [c.304]

Лоритцен с сотр. [4] провел сравнительный анализ процессов зародышеобразования при кристаллизации по механизму складывания цепей или образования кристаллов в виде пучка параллельно ориентированных молекул и пришел к выводу о том, что образование складчатых зародышей более вероятно даже в тех случаях, когда они обладают более высокой поверхностной энергией, благодаря тому, что по мере разбавления раствора должна возрастать энергия, расходуемая на преодоление энтропийных сил, препятствующих образованию пучка из нескольких молекул. В то же время в тех случаях, ког а имеются строгие морфологические доказательства складчатой структуры макромолекул внутри ламелей в сферолитах, возникающих при кристаллизации из расплава, такое объяснение оказывается уже неприменимым. Впоследствии Гофман [5] учел это обстоятельство, предположив, что значения а,, для кристаллов, образованных пучками цепей, должны существенно превышать значение для складчатых кристаллов. По поводу этой точки зрения мнения также разделились. Автор с сотр. [12] обнаружил различие между значениями определенными по данным кинетических исследований, и равновесными значениями полученными в результате измерений, например, температур плавления и т. п. Первый из этих результатов определенно говорит о том, что для кристаллов из пучков, молекул выше, чем для кристаллов из макромолекул в складчатой конформации, тогда как второй результат свидетельствует об обратном. Низкие значения в первом случ [c.187]

Из сказанного выше становится очевидным, что толш ина образующихся кристаллов определяется кинетическими факторами, однако до настоящего времени окончательно не выяснен фундаментальный вопрос о том, почему полимеры кристаллизуются по механизму складывания макромолекул. С точки зрения количественной теории, эта проблема играет, пожалуй, даже более важную роль при интерпретации однородности образующихся монокристаллов по толщине, а также изменения толщины в зависимости от температуры кристаллизации и т. п., чем первоначально возникший вопрос о механизме зарождения кристаллов. В кинетической теории складчатая структура кристаллов либо принимается априорно [4, 6, 7], либо делаются попытки доказать, что условия зародышеобразования в случае складывания макромолекул (т. е. внутримолекулярной кристаллизации) являются более благоприятными по сравнению с условиями образования зародышей в виде пучков [4, 5], однако вряд ли можно утверждать, что именно это приводит к складыванию цепей. Дополнительно эти вопросы будут исследованы в разделе И1.4. [c.196]

Таким образом, явление агрегации молекул в пучки вследствие появления микрозародышей кристаллизации, которое приводит к образованию складчатой структуры, является совершенно закономерным и при кристаллизации в неориентированном состоянии. Это дает основание предположить, что по крайней мере первичные зародыши кристаллизации содержат рыхлые петли, подобные показанным на схеме рис. П1.54, в. Именно с таких позиций нам удалось объяснить кинетику кристаллизации полимера Из разбавленного раствора [65]. Кроме того, аналогичный подход был использован Исинабэ [66] при разработке теории кристаллизации. [c.217]

Трудность при анализе рассматриваемой проблемы в случае расплавов состоит в том, что уже нельзя с полной уверенностью предполагать, как раньше, что вероятность контакта сегментов, принадлежащих одной и той же макромолекуле, намного превышает вероятность контакта сегментов различных молекул. По-видимому, об этом свидетельствуют результаты анализа низкотемпературной кристаллизации ПЭТФ, описанные в разделе Н1.4.6. В этом случае, очевидно, возникает вопрос о конформации полимерной цепи непосредственно перед началом кристаллизации. Важная роль конформации макромолекулы в момент кристаллизации становится очевидной из экспериментов е целлюлозой (раздел Н1.4.3), из данных по влиянию молекулярной массы (раздел П1.4.2), а также высокого давления (раздел И1.4.7), хотя в последнем случае природа наблюдаемых явлений еще до конца и не понятна. Существует мнение, что складчатая структура, подобная показанной на рис. Н1.54, в, существует уже в момент начала кристаллизации [44], что подтверждается данными, полученными при кристаллизации в процессе ориентации [64]. Следовательно, эта проблема не сводится к простому расчету значения статистической вероятности, поскольку она имеет непосредственное отношение к подвижности полимерных цепей. [c.218]

На основании тш ательных морфологических исследований монокристаллов полиэтилена Келлер [16] пришел к выводу о том, что причина образования совершенных монокристаллов, обладаюш их объемностью, правильной внешней огранкой, способностью к сек-торизации и другими свойствами, характерными для пластинчатых кристаллов полиэтилена, заключается в том, что в процессе кристаллизации полимера происходит резкое перегибание макромолекул и образование регулярной плотно упакованной складчатой структуры. Детальный обзор данной проблемы был уже опубликован ранее [13], и поэтому мы ограничимся лишь упоминанием того факта, что образование макроскопического кристалла правильной морфологической формы дает основание считать, что такой же регулярностью должна обладать и исходная складчатая структура, причем, как будет показано ниже, требование реализации регулярной однородной структуры складки может быть обеспечено не моделью рыхлых петель, а лишь моделью резкого складывания. Удобной отправной точкой для последуюш,его обсуждения может послужить показанная на рис. HI.19 модель складки, образованной четырьмя углеродными атомами цепи, которая, как показывают расчеты Френка [16], обладает наибольшей стабильностью. Ниже будут перечислены теоретические и экспериментальные доводы в пользу гипотезы о резком регулярном складывании макромолекул в монокристаллах полиэтилена. [c.224]

Метод выделения макрокристаллов различных линейных полимеров осаждением их из разбавленных растворов или переохлаждением этих растворов получил широкое применение для исследования структуры полимеров и, в частности, для установления наличия складчатой структуры (стр. 41) Этот метод был использован Мэнли 2, который в определенных условиях получил такие же отчетливые кристаллы триацетата целлюлозы, какие были получены ранее для различных линейных кристаллических синтетических полимеров. Осаждение кристаллов происходило при добавлении к ,02—0,05%-ному раствору фракции триацетата целлюлозы (мол. вес 36 000—150000), растворенной при повышенной температуре в нитрометане, эквивалентного количества горячего -бутанола (осадйтель) с последующим постепенным охлаждением раствора до 20—50°С. Форма выделяющихся кристаллов сильно зависит от условий кристаллизации, а также от концентрации эфира целлюлозы в растворе и количества добавляемого осадителя. Кристаллы триацетата целлюлозы выделялись и без добавления осадителя при сильном охлаждении раствора 3. [c.45]

Рис. 15.4. Кристаллизация линейного ПЭВП при формовании волокна. Л1орфоло-гмя структуры, развивающейся в процессе вытяжки волокна (/ — сферолитная структура — зародыши кристалла, складчатая ламель 3 — зародыш кристалла, выпрямленная ламель). Заштрихованные участки заняты расплавом. Скорость отбора волокна

Возможность складчатого строения микроблоков в некристаллических полимерах определяется их природой они представляют собой предфазовые флуктуации и потому по строению сходны с полимерными кристаллами [6, 7, 137]. Действительно, одним из убедительных доказательств существования упорядоченных структур в гибкоцепных полимерах является большая скорость образования кристаллической фазы. Например, расплав полиэтилена при охлаждении кристаллизуется за доли секунды. При наличии огромной вязкости вероятность образования зародыша кристалла в полиэтилене из хаотически переплетенных цепей практически равна нулю. Это значит, что в расплаве полимера существуют заготовки той структуры, которая проявится при кристаллизации [7]. А для гибкоцепных полимеров, в том чт1сле и полиэтилена, характерна складчатая структура кристаллов [7]. Следовательно, в расплаве такого полимера должны существовать микрообласти с ближним порядком в виде складчатых образований. Можно предположить поэтому, что и в эластомерах, наряду с глобулярными микроблоками, существуют складчатые микроблоки (рис. 2.13), которые также иг- [c.46]

Как было отмечено [44], превращение струи в волокно при формовании волокон из расплава или раствора может рассматриваться с позиции принципа эквивалентности физической кинетики полимеров, который сводится к тому, что термодинамическое поведение системы растянутых гибкоцепных макромолекул эквивалентно поведению системы жесткоцепных макромолекул в отсутствие внешних полей. Не останавливаясь здесь на теоретических доказательствах этого принципа [44], остановимся на практических выводах из этой теории. Принцип термодинамической эквивалентности обосновывает второй путь решения проблемы упрочнения. Он сводится к созданию условий высокой ориентации макромолекул любой жесткости и обеспечению быстрой фиксации распрямленных и ориентированных макромолекул, например путем переохлаждения или кристаллизации, для предотвращения процессов разориентации и образования складчатых структур. Для реализации этого пути применяют особые условия формования. Процесс эффективной ориентации переносится со стадии вытяжки сформованного волокна на стадию выхода раствора или расплава из отверстий фильеры. С этой целью формование ведут при больших скоростях сдвига. Судя по литературным данным, таким способом удается получать по-лиолефиновые и полиамидные волокна с прочностью до 2,5—3,5 ГН/м . Правда, сведений о промышленном внедрении этого метода пока нет. [c.80]

При высоких напряжениях сдвига могут расти ламели без складывания цепей, а при низких напряжениях сдвига или в отсутствие напря/кений растут ламели со складчатой структурой как и в случае роста обычных зародышей кристаллизации. [c.148]

Представление о строении плоских дисков нашло экспериментальное подтверждение. Одновременно оказалось, что структура стержня содержит, по всей видимости, наряду с выпрямленными цепями большое число складчатых цепей и дефектов. При отжиге число таких складчатых цепей увеличивается. Риджике и Манделькерн [17] подвергли отжигу при температуре 142 С кристаллы полиэтилена, полученные в условиях вызванной течением кристаллизации, и заметили, что у них наблюдается хвост (остаток), плавящийся при температуре 152 °С, что указывает на существование в них участков полностью выпрямленных цепей. Критическая скорость вращения мешалок, при которой начинается формирование структур типа шиш-кебаб , связана, по-видимому, с возникновением в растворе вихрей Тейлора [18], являющихся следствием ветвления встречных течений. [c.51]

Другой характерной особенностью структурирования при кристаллизации из концентрированных растворов и расплавов поли-дисперсных полимеров является образование дендритов. Дендри-тами называются трехмерные древовидные структуры, растущие, несмотря на ветвление в радиальном направлении. Ветвление возникает вследствие нестабильной скорости роста, присущей процессу кристаллизации полидисперсных полимеров [20]. Эта нестабильность является следствием градиентов концентрации, появляющихся из-за преимущественной кристаллизации наиболее длинных цепей, для которых значение Тт выше и которые при температуре кристаллизации как бы подвергаются большему переохлаждению. Появление дендритов приводит к возникновению сферической симметрии. Таким образом, надмолекулярные структуры, образованные кристаллизующимися из расплава полимерами, должны иметь сферические поликристаллические области, образованные дефектными, но явно выраженными ламелями, состоящими из складчатых цепей. [c.52]

Исследования деформационной кристаллизации ДЭВП, которые проводил Л<еллер [30, 31], показали, что зародыши кристаллизации, возникающие в растягиваемом расплаве, располагаются вдоль линии, группируясь в фибриллы, в отличие от точечных зародышей, рост которых приводит к образованию сферолитов. Это явление получило название фибриллярного зародышеобразования, при котором фибриллы располагаются параллельно направлению вытяжки. Кристаллиты растут в плоскости, перпендикулярной направлению вытяжки. Поэтому результирующая надмолекулярная структура имеет центральный стержень, образованный сильно вытянутыми фибриллярными зародышами, на котором перпендикулярно направлению вытяжки растут складчатые ламели. В целом образующаяся надмолекулярная структура сильно напоминает структуры, кристаллизующиеся при перемешивании из низкоконцентрированных растворов, отличаясь от них наличием большого числа межкристал-литных связей. Оказывается, природа и протяженность этих проходных молекул в основном и определяют механические характеристики закристаллизованного в таких условиях полимера. Морфологические детали структуры, полученной в условиях фибриллярного зародышеобразования, представлены на рис. 3.13. 4 [c.60]

Известны экспериментальные свидетельства о существовании молекулярного движения при температуре ниже температуры стеклования в отсутствие поля напряжений. Так, Джейл с сотр. сообщил о кристаллизации, наблюдавшейся при температуре ниже Tg [44, 45]. Эти наблюдения совместно с другими экспериментальными данными и термодинамическими соображениями, указывающими на возможность существования складчатых цепей в аморфных полимерах [46, 47], привели к допущению о возможности существования частичной упорядоченности в аморфных полимерах, характеризующейся так называемой зернистой (доменной) структурой как в стеклообразном, так и в расплавленном состоянии. [c.68]

Влияние ориентации на коэффициент теплопроводности очень велико для гибкоцепных кристаллизующихся полимеров типа ПЭВП. Суммарная анизотропия, несмотря на наличие упорядоченности, не наблюдается, если складчатые цепи уложены в сферолитную структуру, однако при условиях кристаллизации, аналогичных описанным в разд. 3.6, влияние ориентации цепей на коэффициент теплопроводности становится значительным. Хансен и Берни [18] наблюдали двадцатикратную разницу в значениях к, измеренных в поперечном и продольном направлениях относительно ориентации (рис. 5.9). Такой эффект достаточно велик, чтобы иметь практическую значимость. [c.120]

Средняя группа кривых соответствует гибкоцепному полимеру со сверхкритическим значением /о, который может образовывать лишь складчатые кристаллы. Меняя / любым способом, можно перебросить расплав или раствор в верхнюю область, где возможны три фазовых состояния в этом случае кристаллизация из генерированной искусственно нематической фазы снова приведет к образованию КВЦ, хотя в обычных условиях этот полимер кристаллизуется лишь со сложенными цепями и структура волокон (или пленок) оказывается соответствующей модели Хоземана — Бонара — Петерлина со всеми вытекающими отсюда минусами. [c.219]

Анализ результатов исследования структуры некристаллических линейных полимеров различными структурными методами приводит к выводу, что можно считать доказанным существование упорядоченных микрообластей с примерно параллельной укладкой сегментов макромолекул с плотностью на 1—2% большей, чем остальная неупорядоченная часть полимеров мицеллярные микроблоки). Могут возникать упорядоченные микрообласти и при складывании цепей, по аналогии с полимерными кристаллитами гкбкоцепных полимеров. Эти микрообласти складчатые структурные микроблоки) играют роль предзародышей кристаллизации в полимерах. Третий тип упорядоченных микрообластей — микро- [c.126]

Следует отметить, что даже для тщательно обеспыленных полимерных систем наиболее типично гетерогенное зарождение кристаллизации. В расплаве или растворе полимера в определенном интервале температур всегда присутствуют агрегаты макромолекул, характеризующиеся достаточно большими временами жизни. Они и выполняют роль гетерогенных зародышей. Кристаллизация на гетерогенных зародышах начинается уже при небольших переохлаждениях системы и характеризуется относительно короткими периодами индукции. Скорость гетерогенного зародышеобразова-ния в значительной степени зависит от температурной предыстории системы. Если кристаллический полимер с определенной надмолекулярной структурой многократно расплавлять и расплав нагревать до одной и той же температуры, не слишком превышающей Тпл, то при последующем его охлаждении и кристаллизации исходная морфологическая картина каждый раз в точности повторяется. Эта память расплава объясняется тем, что кристаллизация каждый раз начинается на одних и тех же зародышах, которые в условиях опыта не разрушаются и вследствие высокой вязкости расплава за время опыта даже не успевают существенно переместиться в пространстве. Однако если тот же расплав сильно перегреть, то гетерогенные зародыши разрушаются и последующая кристаллизация уже характеризуется гомогенным зарождением. Она начинается при относительно больших переохлаждениях системы и характеризуется большими индукционными периодами по сравнению с таковыми при кристаллизации на гетерогенных зародышах. Гомогенный зародыш, по всей вероятности, представляет собой одну макромолекулу, принявшую в результате флуктуации кристаллоподобную складчатую конформацию. [c.188]

С — происходит образование четкой кристаллической структуры, состоящей из складчатых ламелей с размерами кристаллитов около 24,0 нм, ориентированных перпендикулярно оси волокна. Путем ступенчатой кристаллизации (вначале в течение 10 мин при 238 °С, а затем 2 мин при 120 °С) удалось получить зародыши кристаллизации двух типов — складчатые ламели и бахромчатые фибриллы. На кривой дифференциально-термического анализа в этом случае четко проявляется два экзотермических эффекта при кристаллизации [c.113]

Основным элементом структуры кристаллического полимера является кристаллит. В результате своеобразной сборки кристаллитов могут быть получены более сложные надмолекулярные образования. Долгое время считалось, что кристаллиты в полимерах образованы выпрямленными полимерными цепями. В настоящее время считается, что такая морфология цепей в кристаллитах наиболее типична для лсесткоцепных полимеров. Гибкоцепные полимеры при кристаллизации, по-видимому, чаще всего образуют складчатые кристаллы. На рис. 19 показана схема возникновения такого кристалла, образованного складчатыми конформациями макромолекул в кристаллической пластинке — ламели. Понятие о кристаллических ламелях, толщина которых определяется длиной складки полимерной цепи, является одним из важных в современной физике полимеров. Представление о складывании полимерных цепей позволяет объяснить ряд особенностей поведения полимеров. Монокри- [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология