Алифатические терпены и их производные

Многочисленные попытки установить количественную корреляцию между оптическим вращением и структурой органических соединений в конце концов позволили Маркеру (1936) составить последовательность перенумерованных заместителей при асимметрическом атоме углерода и сформулировать для соединений СЙК К"В " правило если атом водорода находится в вершине тетраэдра, удаленной от наблюдателя, а три других заместителя в плоскости, обращенной к наблюдателю то моделям, в которых рост порядковых номеров групп В, К, К" идет по часовой стрелке, отвечает левое вращение, и наоборот. Позднее (1959) Брюстер для распределения заместителей в такой ряд использовал данные по их поляризуемости на первом месте стоят заместители с большей поляризуемостью. Таким путем Брюстеру удалось в хорошем соответствии с опытными данными рассчитать угол вращения для многих органических соединений алифатических и алициклических углеводородов и их производных, терпенов и других молекул с двойной связью в цикле. [c.205]

К двусторонним реакциям первого порядка относятся реакции изомерного преврашения алифатических терпенов и их производных, например, взаимное превращение правовращающего ментона в левовращающий -ментон /-ментон, взаимное превращение тиоционата аммония в тиомочевину NH N S (NH2)2 S и др. [c.319]

Известно, что пиролиз бициклической системы а-пинена и пинана и их кислородных производных приводит к терпенам моноциклического и алифатического ряда. [c.228]

Значительно более рационально выглядит деление Ф. М. Флавицким терпенов на двухатомные и четырехатомные . Двухатомными Флавицкий называл такие терпены, которые, будучи непредельными соединениями, присоединяют к молекуле два эквивалента какого-либо реагента (НС1, Вг2, 2Н и т. п.). Двухатомные терпены по современной классификации, основы которой были заложены в трудах Е. Е. Вагнера, в значительной степени отвечают бицикличоским терпенам (камфен, пинен, карен с их производными), поскольку эти вещества содержат в молекуле одну двойную связь. Четырехатомные терпены или изоторпены — это такие терпены, которые присоединяют к своей молекуле четыре эквивалента реагента, т. е. отвечают современным моноциклическим терпенам с двумя двойными связями в молекуле. Естественно, что Ф. М. Флавицкий и его современники в 70—80-е годы, не зная в деталях строения терпенов, не могли проводить принцип своей классификации с большей строгостью. В 70-е годы среди химиков существовало убеждение, что все терпены представляют собой циклические соединения и являются гидрированными производными цимола. Ф. М. Флавицкий (независимо и одновременно с ним и Тильден) высказал мнение о существовании большого числа алифатических терпенов. [c.134]

Для алифатических терпенов и их производных характерна легкость превращения в циклические терпены, а часто также в аромати- [c.117]

Среди алифатических терпенов и их производных различают углеводороды (например, мирцен ), спирты, альдегиды и кислоты (например, гераниевая кислота). Значение имеют следующие кислородсодержащие соединения. [c.187]

Еще одно преимущество ГТС состоит в том, что она легко модифицируется различными жидкими и твердыми фазами, а это позволяет проводить селективное разделение самых различных соединений (ср. разд. 3). Графитированная сажа, модифицированная и немодифицированная, использовалась для разделения и изучения параметров удерживания целого ряда классов органических соединений, например насыщенных алифатических углеводородов [23, 24], алкенов [25, 26], алкинов [27, 28], производных циклогексана [29, 30], амилбензолов и нафталинов [31, 27, 32], многоядерных ароматических соединений [33], терпенов [23, 34], альдегидов, кетонов и спиртов [35, 36], эфиров [37], аминов [38] и меркаптанов [39, 40]. [c.309]

Взаимодействие кислоты с метиллитием стало общим синтетическим приемом для перехода от карбонильной группировки к ацетильной, что можно иллюстрировать на ряде примеров карбонильных соединений различных классов. В этих синтезах с использованием метиллития применяют карбоновые кислоты алифатического и алициклического ряда — предельные и непредельные, а также замещенные на галоид, алкоксигруппы, ароматические группы и др. Применяют эту реакцию, исходя из соответствующих кислот для образования ацетильной группы в ряду терпенов, стероидов и других сложных циклических соединений. Известны примеры реакций с метиллитием производных фенилуксусной и нафтилуксусных кислот, а также ароматических кислот (бензойной, нафтойной и др.). [c.279]

В растительном мире встречаются соединения алифатического или алициклического характера, которые формально можно расчленить на два (терпены), три (сесквитерпены) или несколько (политерпены) звеньев изопрена. Отсюда их общее название — изопреноиды. Кислородсодержащие производные терпенов называют терпеноидами [c.133]

Систематические исследования душистых веществ были начаты Ф. Тиманом в сотрудничестве с Ф. Земмлером, В. Гаарманом,. Р. Крюгером и привели к установлению строения и синтезу ряда кислородных производных алифатических терпенов, представляю- [c.202]

В первой половине приведенной выдержки речь идет о замечательной мысли Ф. ]И, Флавицкого о том, что терпепы проставляют собой высшие углеводороды, образованные в результате воссоединения непредельных остатков С5 с кратными связями. Ведь углеродный сколет триметилэтилена и является той структурной единицей, в результате цепеобразного или кольчатого соединения которого образуются по современным представлениям все терпены, даже изопреповый каучук [222]. Эта догадка Ф. М.. Флавицкого, которая в литературе (даже советской) приписывается финскому химику Аскану [223], не была экспериментально подкреплена им. Лишь спустя много лет идея Флавицкого была возрождена в трудах Л. Е. Фаворского, А. И. Лебедевой, других ученых и лежит в основе всех современных представлений о строении самых различных терпенов. В самом деле, в составе алифатических терпенов структура углеродного скелета триметилэтилена повторяется дважды в открытом строении в случае моно- и бициклических терпенов и их производных эта же структурная единица также дважды повторяется, но в замкнутом варианте, с [c.127]

Терпенами называют углеводороды состава СюН , встречающиеся в природе, особенно в смоле хвойных растений и во многих эфирных маслах. В тех же природнк1х образованиях содержатся и многие кислородсодержа-щие вещества, по строению близкие терпенам. Много внимания терпенам уделено отечественными учеными Ф. М. Флавицким, Е. Е. Вагнером, А. С. Гннзбергом, С. С. Наметкиным, В. Е. Тищенко и др., которые изучили их состав и разработали методы установления ггх строения. По рациональной систематике органических веществ терпены принадлежат к различным классам. Так, среди терпенов встречаются а) ненасыщенные соединения с тремя двойными связями (алифатические терпены), б) циклические соединения с двумя двойными связями, преимущественно производные циклогексана (моноциклические терпены), в) соединения с двумя конденсированными неароматическимн циклами и одной двойной связью (бициклические терпены), г) соединения с тремя конденсированными циклами без двойных связен (трициклические терпены). [c.122]

Основные работы посвящены химии терпенов, алифатических и гидроароматических соединений. Совместно с Л. Буво открыл (1903) реакцию получения первичных спиртов восстановлением сложных эфиров действием металлического натрия в этиловом спирте (восстановление по Буво — Бла-ну). Установил (1907) правило, согласно которому под действием уксусного ангидрида 1,4- и 1,5-дикар-боновые кислоты превращаются в кетоны, а 1,2- и 1,3-дикарбоновые кислоты — в ангидриды. Открыл (1923) общий метод хлорметили-рования ароматических углеводородов (реакция Блана). Синтезировал бензальдегид окисле1тем бензилового спирта бихроматом. Исследовал производные камфары. [c.60]

Основные научные исследования посвящены органическому синтезу и изучению свойств открытых им органических соединений. Показал (1894), что при гидрогенизации бензола иодистоводородной кислотой получается не гексагидробензол Вредена , как полагали прежде, а метилциклопентан. Это наблюдение стало экспериментальным доказательством изомеризации циклов с уменьшением кольца. Открыл (1900) алифатические диазосоединения. Разработал способ получения органических производных гидразина. Открыл (1910) реакцию каталитического разложения гидразонов с восстановлением карбонильной группы альдегидов или кетонов в метиленовую группу, являющуюся методом синтеза индивидуальных углеводородов высокой чистоты (реакция Кнжнера — Вольфа). Эта реакция дает возможность выяснить структуру различных сложных соединений, например стеринов, гормонов, политерпенов. Применив метод каталитического разложения к пиразолино-вым основаниям открыл (1912) универсальный способ синтеза углеводородов циклопропанового ряда, в том числе бициклических терпенов с трехчленным кольцом типа карана (реакция Кия нера). Внес существенный вклад в химию синтетических красителей и в соз- [c.232]

В какой-то степени с этой идеей Маркера перекликается более поздняя расчетная схема Брустера [82, который для последовательного распределения заместителей в ряд использовал данные по их поляризуемости на первом месте стоят заместители с большей поляризуемостью. Правда, для расчета молекул, в которых асимметрический атом является частью цепи (циклической или нециклической), способной участвовать в различных конформациях, Брустер вводит дополнительные поправки. С помощью своей таким образом усложненной схемы ему удается в хорошем соответствии с опытом рассчитать вращение многих органических соединений алифатических и алициклических углеводородов и их производных, терпенов и других молекул с этиленовой связью в цикле. [c.88]

В растительном мире широко распространены вещества открытой и изоциклической структуры, которые формально могут быть рассматриваемы как димеры (терпены), тримеры (сесквитерпены) или полимеры (политерпены) изопрена и их кислородные производные (терпеноиды). Изучая изопрен, мы уже встретились с терпеном — рацемическим лимоненом (дипентеном) и политерпенами— каучуком и гуттаперчей. Монотерпены С10Н16 обладают удвоенной молекулярной формулой изопрена и, следовательно, в случае если они относятся к алифатическому ряду, должны иметь три двойные связи, если они включают один алицикл — две двойные связи, и, наконец, бициклические терпены должны иметь одну двойную связь. Таким образом, по химической классификации уже монотерпены относятся к разным классам углеводородов и выделены в одну группу вопреки химической классификации, по фитохимическому признаку. Впрочем, это находит свое оправдание в том, что существует много реакций, связывающих взаимопревращениями алифатические, циклические и бициклические терпены. Хотя некоторые терпены можно, как мы видели на примере лимонена и каучука, получить из изопрена, в растениях изопрен отсутствует, и путь биосинтеза терпенов и терпенои-дов иной. [c.579]

В ферментатавных синтезах душистых терпенов алифатического и алициклического ряда из сахаров и производных жирных углеводородов важную роль играет кофермент А (СоА). Он является производным аденозинтрифосфорной кислоты. Буква А означает основную функцию этого кофермента — перенос ацильных групп. Кофермент А состоит из аденина, связанного Р-Н-гликозидной связью с З-фосфо-В-рибозой. Остаток рибозы содержит при С-5 пирофосфатную группу, связанную через пантотеновую кислоту с меркаптоэтиламином. Последний фрагмент является активной частью кофермента, так как его тиольная группа легко образует тиоэфирные связи с карбоксильными остатками кислот [c.39]