Стереохимия реакции роста цепи

Таким образом, сама по себе координация мономера и радикала молекулой КО в переходном комплексе роста цепи, ответственная за изменение /Ср при гомополимеризации ММА в присутствии кислот Льюиса или за выравнивание эффективных реакционных способностей мономеров при сополимеризации (ММА с МА), практически не влияет на стереохимию реакции роста цепи. [c.99]

Стереохимия реакции роста цепи [c.116]

Стерический фактор. Значение стерического фактора проявляется особенно ярко в реакциях радикального присоединения дизамещенных этилена. Известно, что 1,1-дизамещенные легко полимеризуются и сополимери-зуются по радикальному механизму, тогда как 1,2-дизамещенные, например малеиновый ангидрид, практически не способны к гомополимеризации, а при сополимеризации их содержание в сополимере не превышает 50%. Причины столь различного поведения этих близких классов непредельных соединений могут быть поняты при рассмотрении стереохимии реакции роста цепи. [c.321]

Принципиальное и очень важное отличие ценного процесса полимеризации от цепных процессов, приводящих к образованию низкомолекулярных продуктов, заключается в том, что кинетическая цепь, т. е. многократное повторение реакций роста, создает материальную цепь, состоящую из множества молекулярных звеньев, связанных между собой. Соотношение скоростей роста и обрыва цепи определяет длину полимерной цепи, а стереохимия акта роста цепи определяет структуру макромолекулы, т. е. порядок присоединения звеньев (если они несимметричны) и пространственное расположение боковых заместителей. Наряду с вышеупомянутыми основными реакциями цепного процесса существуют еще и такие, как реакции передачи (переноса) цепи на мономер, растворитель или другие вещества реакционной смеси, которые не вызывают кинетического обрыва, но приводят к ограничению длины цепи (см. стр. 11). Таким образом, важнейшие характеристики полимера — его молекулярный вес и структура — определяются отдельными стадиями цепного процесса и относительными скоростями их протекания, т. е. механизмом и кинетикой полимеризации. [c.8]

Кроме различного кинетич. поведения этих ионов, рост цепи на каждом из них приводит к полимерам с различной структурой макромолекул. Если во время реакции роста один и тот же активный центр несколько раз изменяет свою структуру, полученная макромолекула будет представлять собой блоксополимер с различной стереохимией мономерных звеньев в различных блоках. [c.489]

Выводы о значении конкуренции двух направлений реакции (146) для микроструктуры полимера, рассмотренные на примере полимеризации метилметакрилата в различных условиях, конечно, не исчерпывают проблемы стереорегулирования в ионных системах. Для интерпретации эффектов, относящихся к другим случаям полимеризации, следует привлечь дополнительные сооб-ра5кения. В частности, это касается зависимости строения полимерной цепи от природы центрального атома противоиона и наблюдающегося иногда влияния типа лиганда в комплексном противо-ионе на стереохимию реакции роста. [c.248]

Например, изучение стереохимии сыграло важную роль при установлении механизма, который лежит в сснове всего обсуждения галогенирования алканов (гл. 4). Стадиями роста цепи будут следующие реакции [c.223]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

Суммируя изложенное, сделаем следующие заключения. При реакции роста на ионных парах с локализованной связью С—Mt основным фактором, определяющим конечную структуру полимера, является акцепторная способность противоиона. От нее зависит наличие и.чи отсутствие предориентационных эффектов. Тем не менее даже в оптимальном случае (литиевый противоион в неполярной среде в отсутствие независимых электронодоноров) высокая стереоспецифичность активных центров не является обязательным следствием предориентации. Это показывает сопоставление данных, относящихся к изопрену и бутадиену. Следовательно, конечный результат зависит от стереохимии перехода молекулы мономера из состава я-комплекса в растущую цепь, для которого природа мономера весьма существенна. Отсутствие предориентации (которое может быть обусловлено либо координационной насыщенностью противоиона, либо его низкой акцепторной способностью), так же как и я-аллильное состояние концевой связи С—Mt, приводят к избирательности другого рода, а именно к преимущественному образованию 1,2- или 3,4-звеньев. Эта избирательность не сопровождается, однако, способностью соответствующих активных центров к селективному образованию возможного для таких цепей изо- или синдио-тактического построения макромолекул. Синтез стереорегулярных полимеров подобного рода, осуществленный при использовании катализаторов Циглера — Натта (см. гл. V), ни в одном из случаев полимеризации неполярных мономеров в анионных системах зафиксирован не был 1. Последнее относится и к мономерам стирольного [c.74]

Вопрос о протекании второй стадии — процесса роста цепи— является дискуссионным. Простейшей возможностью протекания этой стадии образования углерод-углеродной связи является миграционное внедрение координированного алкена в координированном олефиновом субстрате ( механизм Коссе ) [7]. Региохимия и стереохимия этого необратимого внедрения определяют стереорегулярную природу растущей полимерной цепи. Суммарная скорость стадии (б) является важной с точки зрения контролирования молекулярного веса полимера для полимеров с высоким молекулярным весом эта стадия обычно очень быстрая [2, 8], часто по скорости близкая к ферментативным реакциям (до 10 000 превращений на один каталитический центр в секунду). Такие очень высокие скорости усложняют изучение кинетики роста полимерной цепи, так как приводят к возникновению диффузионного контроля процесса подвода мо- [c.61]