Процессы, инициированные гетерогенными системами

Как известно, существует много реакций, для которых детерминистическое описание не адекватно, и для них должны быть применимы стохастические модели. Самым известным примером являются реакции в системах, содержащих малое число реагирующих частиц, как это имеет место в биологических клетках. Укажем также на процессы, в которых активированные молекулы инициируют реакцию лавинного характера. Многие реакции в химии полимеров могут быть также описаны стохастически, в том числе распределение длин цепей, распределение сополимерных композиций, кинетика выделения реагентов из смеси, кинетика полимеризации биологических макромолекул в матрицах, контролируемые диффузией химические реакции, модели стерилизации, денатурация полипептидов или протеинов, хроматография, релаксация неравновесного распределения по колебательным степеням свободы в ударных волнах, теория гомогенной и гетерогенной нуклеации в парах, теория адсорбции газов на твердых поверхностях, деградация линейных цепных молекул, разделение молекулярных соединений с помощью противотока диализа, статистические процессы агрегации и полимеризации, изотопный обмен и т. д. [c.65]

К этому же классу явлений гетерогенного инициирования относится, повидимому, и ряд случаев последействия реагирующей системы после интенсивного инициирования в ней реакционных цепей. Так, например, проводя окисление пропана в присутствии Вгз при низких температурах, Р. А. Калиненко 120] установила, что после выключения света, инициирующего реакцию, реакция продолжается в течение десятков минут со скоростью, соизмеримой со скоростью фотохимического процесса, хотя чисто темновая реакция в этих условиях практически не идет. Прямыми опытами было [c.197]

На рис. 1 приведены данные но поглощению кислорода и гексана в ходе окисления к-гексана на 0,02 г порошка цеолита NaX при 250 С и данные, полученные в контрольном опыте. При гомогенном окислении к-гексан является наиболее легко окисляемым изомером. Скорость гомогенной реакции в ус,ловиях циркуляции при 250 С была пренебрежимо малой. Без катализатора реакция была отмечена при 300 С, а при 350 С ее скорость была большой. Однако было бы неверным делать заключение о влиянии катализатора на основании сравнения с результатами контрольных опытов при 300 и 350° С. По всей вероятности процессы гомогенного и гетерогенного окисления сложно связаны. Поэтому в представленных нами экспериментальных результатах мы не пытаемся выделить вклады гомогенных и гетерогенных процессов и на основании рис. 1 лишь ограничимся важным выводом о том, что гомогенное окисление не может инициироваться в нашей системе ниже 250—300° С, тогда как окисление в присутствии цеолита типа X можно изучать уже нри 200 С. [c.171]

По одному из методов реакцию проводят в жидкой гетерогенной системе, пропуская при 20—40 °С хлор через бензол в присутствии 2%-ного раствора NaOH. Процесс инициируют световым излучением (солнечным или искусственным). [c.288]

Эти гомогенные каталитические системы, так же как и рассмотренные выше гетерогенные, представляют собой комбинацию из соединения переходного металла (IV—VIII групп) и металлорганического соединения (I—III группы). В большинстве случаев такие системы способны инициировать полимеризацию мономеров винильного ряда. Механизм полимеризации при этом часто относят к координационно-анионному на том лишь основании, что по химической природе исходных компонентов эти системы аналогичны гетерогенным системам Циглера—Натта. Между тем в настоящее время достаточно хорошо известно, что рассматриваемые системы в зависимости от условий проведения процесса, а также и природы мономера могут инициировать не только координационно-анионную, но и радикальную полимеризацию (см. далее, гл. VI). Нелишне напомнить, что этилен может быть заполимеризован но радикальному механизму в мягких условиях, т. е. при низких температурах и под малым давлением. Так, например, Бир и Мессварб с сотр. [ ] получили полиэтилен высокого молекулярного веса в водных растворах солей серебра при 10—40° под давлением порядка 1—15 атм., используя в качестве инициаторов перкарбонаты или персульфаты. Полученный полиэтилен обладает высоким молекулярным весом и по свойствам сходен с полимерами, полученными над гетерогенными катализаторами Циглера—Натта. [c.152]

Хотя гетерогенные системы мало что дают для установления взаимосвязи между свойствами органических соединений переходных металлов и каталитическими свойствами инициирующих систем, тем не менее следует отметить, что предполагаемый химизм индивидуальных реакций процесса полимеризации (реакция роста, спонтанного обрыва, передачи цепи на водород и на Al-органический компонент и реакция реинициирования) полностью согласуется с известными реакциями металлорганических соединений переходных элементов. По-видимому, важным фактором, обусловливающим устойчивость гетерогенных катализаторов является их фазовое состояние. Для внесения большей ясности в этот вопрос представляет интерес исследование влияния фазового состояния на термическую устойчивость АПМ и их комплексов. [c.249]

Цепная реакция получения полимеров может проходить не только под действием инициаторов, распадающихся на свободные радикалы. Все более возрастает роль процессов, в которых рост цепи макромолекулы проходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием карбониевого положительно заряженного иона (карбкатиона), М+ [Кат]->М+[Кат]", то имеет место катионная полимеризация, если рост цепи вызывается отри-цительно заряженным углеродным ионом (карбанионом), М + [Кат]->-М [Кат]+, то происходит анионная полимеризация. К ионным типам полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора, причем твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неор- [c.18]

К этому же классу явлений гетерогенного инициирования относится, по-видимому, и ряд сдучаев последействия реагИ рующсй системы после интенсивного инициирования в ней реакционных цепей. Так, например, проводя окисление пропана в присутствии Вг , при низких температурах, Р. А. Калиненко [24] установила, что после выключения света, инициирующего реакцию, реакция продолжается в течение десятков минут со скоростью, соизмеримой со скоростью фотохимического процесса, хотя чисто темновая реакция в этих условиях практически не происходит. Прямыми опытами было показано, что этот эффект связан с обработкой поверхности атомами Вг. При проведении реакции в струе стенка сохраняла свою активность в течение 2—3 час. [c.293]

Перенос гидрид-иона от подходящего донора гидрида приводит к обрыву цепи при катионной полимеризации, если образующийся новый положительный ион инертен и не способен инициировать дальнейшую полимеризацию. Часто в качестве доноров выступают растворитель или какие-либо примеси, присутствующие в системе. В некоторых промышленных процессах для получения продукта с нужным молекулярным весом к полимеризующемуся раствору добавляют специально выбранные доноры, называемые регуляторами. Конечно, применение регуляторов не ограничивается катионной полимеризацией. Так, меркаптаны — наиболее распространенный регулятор при радикальной полимеризации, например при получении синтетического стиролбутадиенового каучука. Газообразный водород действует как регулятор при полимеризации этилена на гетерогенных катализаторах циглеровского типа и т. д. [c.631]

Если полифазную реакцию инициируют эфиратом фтористого бора, содержащим то только 0,71% цепей содержит меченые С2Н5-ГРУППЫ, так что полимерные цепи начинают расти в основном в результате передачи цепи [43]. Возможно, что следы воды даже при —78° участвуют в процессах инициирования и передачи цепи. Работа Сибрук показала, что, в то время как следы воды способствуют инициированию под действием эфирата фтористого бора при 25°, большие количества только замедляют реакцию. Интенсивная осушка также полностью ингибирует полимеризацию в системе винил-н-бутиловый эфир — фтористый бор — гексан нри 25° [44]. При —78°, конечно, концентрация растворенной воды должна быть очень мала и для выяснения механизма инициирования при этих низких температурах, очевидно, необходимы дальнейшие эксперименты при тщательно контролируемых условиях. По-видимому, нет оснований предполагать, что гетерогенность в системе необходима для получения кристаллических полимеров, если преобладает передача цепи [43]. Ниже указывается, что кристаллические полимеры были получены в полностью гомогенных системах со смешанными растворителями. [c.336]

Несмотря на то что процессы адсорбции инициируют механизмы, которые могут в ходе химической эволюции привести к образованию полимеров, следует отметить, что возникновение аденилатов аминокислот в среде, воссоздающей условия первобытной Земли, еще не доказано [90]. Лабораторные эксперименты свидетельствуют о том, что в ходе конденсации незамещенных аминокислот в водной системе, гетерогенно катализируемой каолинитом, даже при высокрх температурах невозможно получить макромолекулярные продукты [91]. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология