Ингибирование окислительной деструкции полимеров

На основе теоретического анализа удалось сформулировать [4] принцип нецепного ингибирования , ставший одним нз общих принципов подхода к решению проблемы окислительной деструкции при высоких температурах. Эффективным способом продления срока службы полимера оказалось введение в систему высокоактивного стабилизатора, взаимодействие которого с кислородом или с другим инициирующим агентом проходит со скоростью, значительно превышающей скорость участия этих агентов в других элементарных реакциях. Ввести высокоактивный стабилизатор в полимер не всегда легко. Однако эту трудность можно преодолеть, если в композицию ввести относительно инертное соединение, которое при термообработке или эксплуатации превращается в высокоактивный нецепной ингибитор. Эффект такого способа стабилизации велик. Если в полимере присутствует высокоактивный стабилизатор, который, образно говоря, например выедает кислород из полимера, окислительной деструкции практически не наблюдается. В этих случаях продолжительность жизни полимера зависит от скорости диффузии кислорода в образец. В простейшем случае время жизни полимерного изделия определяется некоторым коэффициентом (который зависит от стехиометрии реакции высокоактивного стабилизатора с кислородом), квадратом толщины образца, концентрацией стабилизатора, коэффициентом диффузии и растворимостью кислорода. При некоторых условиях время жизни многих полимерных материалов на основе кремний-органических и фторорганических полимеров может быть увеличено в десятки раз [37, 38]. Такие эффекты стабилизации ранее не наблюдались. Более того, теоретически можно предсказать, что чем выше температура, тем принцип нецепного ингибирования оказывается более результативным, т. е. относительный эффект стабилизации увеличивается с ростом температуры. Это следует из простых кинетических оценок. [c.10]

ИНГИБИРОВАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ [c.239]

Представляет несомненный интерес сообщение о возможности получения катионита путем сульфохлорирования поливинилхлорида в виде гранул сферической формы в присутствии сульфата натрия [128]. Указано, что добавление сульфата натрия вызывает замедление скорости сульфохлорирования, ингибирование реакций окисления сульфогруппы, дегидрохлорирования и окислительной деструкции полимера. В процессе сульфохлорирования сшивания не происходит. Продолжительность реакции 30 мин. Отсутствие подробностей в описании способа не позволяет высказать о нем окончательного суждения. [c.78]

Для увеличения срока службы изделий из термостойких полимеров [1—2] широко используются различные стабилизаторы [11, 13—26]. Тип стабилизатора выбирают, исходя из механизма деструкции полимера. Для большинства термостойких полимеров механизм деструкции изучен недостаточно, однако это не препятствует созданию методов ингибирования окислительной деструкции и методов оценки эффективности стабилизаторов на основе общих теоретических представлений [18—26]. [c.225]

Предотвращение или ослабление термоокислительной деструкции полимеров имеет большое практическое значение. Температурный предел применения соответствующих антиоксидантов, очевидно, зависит от ряда причин. Прежде всего следует принимать во внимание относительную скорость реакций окисления и ингибирования. Иногда термоокислительная деструкция происходит столь бурно, что введение в реакцию стабилизаторов может не дать соответствующего эффекта. При использовании стабилизаторов должна учитываться их устойчивость как к термическому распаду, так и к окислительному воздействию кислорода воздуха. [c.126]

Для того чтобы предотвратить процесс окислительного разрушения полимера и свести его практически к термической деструкции, которая протекает с более медленной скоростью, Гладышев предложил вводить стабилизатор, обладающий при высоких температурах повышенной активностью и реагирующий с кислородом, например, по реакции нецепного ингибирования [106] [c.229]

Ингибирование радикальных процессов используют для стабилизации полимеров в кислородной и инертной среде. В то время как механизм ингибирования антиоксидантами хорошо разработан, радикальное ингибирование в инертной среде (например, при термической деструкции ПВХ) представляется пока гипотетическим. Поэтому обсуждение методов стабилизации радикальных реакций при окислительной и других видах деструкции проведено раздельно. [c.79]

При формировании некоторых адгезионных соединений, например полиэтилен—металл, одновременно развиваются каталитические и диффузионные процессы. Предположения о возможности диффузии ионов металлов в полимер высказывались давно [72, 73]. Экспериментально растворение металла в полимере было обнаружено в работах Белого, Егоренкова и др. и описано в 74]. Было установлено, что в результате взаимодействия полимера с поверхностью металла при высокой температуре образуются соли жирных кислот, которые затем и диффундируют в массив полимера. Появление в объеме полимера металлсодержащих соединений оказывает в свою очередь влияние на окислительные процессы и, следовательно, на адгезионную прочность [75—82]. Каталитическая активность металлов (медь, железо, свинец, алюминий) в процессе окисления полиэтилена различна. Некоторые металлы (например, железо) ускоряют процесс окисления полиэтилена, поэтому зависимость адгезионной прочности от продолжительности процесса формирования адгезионного соединения в данном случае описывается кривой с максимумом, что связано с интенсивной термоокислительной деструкцией макромолекул граничного слоя [75]. В отличие от железа свинец катализирует процесс окисления полиэтилена только на ранних стадиях термического воздействия, а затем выступает в роли ингибитора. Поэтому адгезионная прочность в системе полиэтилен—свинец после незначительного снижения, вызванного интенсивным окислением, стабилизируется на достаточно высоком уровне [75]. В случае меди также только в начальной стадии процесса окисления наблюдается каталитический эффект, а затем на стадии ингибирования в полиэтилене накапливаются карбонильные группы, что приводит к термоокислительному структурированию полиэтилена и повышению адгезионной прочности [75]. [c.90]

Стабилизирующее действие дисульфида наблюдалось лишь после значительного поглощения кислорода углеводородом, тогда как введение тиосульфината немедленно приводило к торможению окисления. Аналогичные результаты получены при ингибировании окислительной деструкции полиэтилена диарилсульфидами [253, 262]. Тиосульфинаты легко распадаются при нагревании. В продуктах распада фенилбензолтиосульфината была обнаружена двуокись серы, обладающая высокой активностью, в связи с чем было выдвинуто предположение относительно главенствующей роли двуокиси серы и других продуктов распада тиосульфинатов в ингибировании окисления полимеров дисульфидами 1261, 262]. Исходные [c.114]

Для предотвращения озонного растрескивания резин в вулканизационную смесь вводят антиозопанты — соединения, подобные по структуре большинству типичных антиоксидантов. Так, наиболее широкое распространение получили вторичные ароматические амины защитное действие оказывают также аминофенолы, дитиокарбаматы и производные хинолина кроме того, в качестве антиозонантов применяют вещества, не являющиеся антиоксидантами, нанример насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты. Эффективность последних соединений, а также малая ингибирующая активность некоторых типичных антиоксидантов (нанример, фенолов) исключает вывод об антиокислительпом действии антиозонантов. Впрочем, если рассматривать реакцию озонирования полимера как двухста-дийпый процесс, на первой стадии которого происходит разрыв молекулярных цепей под действием озона, а затем на второй стадии — окисление образовавшихся осколков, то предположение об ингибировании окислительной деструкции антиозонантами представляется достаточно убедительным [300]. В це.лом необходимо отметить, что исследование механизма действия антиозонантов сопряжено [c.121]

Г. П. Белоновская, Б. А. Долгоплоск и Ж- Д- Чернова изучали ингибирование процесса окислительной деструкции по либутадиена и полиизопрена в присутствии треххлористого ти тана. Ими показано, что.Т С1з быстро окисляется кислородом при 18—20 °С. В растворах г ги -1,4-полиизопрена и ч с-1,4-полибутадиена этот процесс приводит к глубокой деструкции полимеров. [c.111]

Важное практическое значение приобрело ингибирование купрокатализа при окислительной деструкции полипропилена. Металлическая медь, ее окислы и соли резко ускоряют старение полимера. Для дезактивации примесей меди в полипропилене предложено множество соединений, в том числе дигидразид и ди(2-фенилгидра-зид) щавелевой кислоты [592]. [c.128]

Были предложены различные варианты осуществления процесса полимеризации, после которых продукт подвергался контролируемой деструкции по закону случая с одновременным ингибированием деполимеризации. Были предложены способы окислительной деструкции в жидкой среде, а также ацидолиза с целью ползгчения более узкого распределения. Другое направление использования кинетических данных о деструкции полимеров — это орределение начального МВР продукта. Практически во всех рассмотренных механизмах деструкции (кроме деструкции по закону концевых групп без ингибитора, лимитируемой реакцией инициирования) кинетика деполимеризации и кинетика изменения молекулярных весов зависят от начального МВР. Это открывает принципиальную возможность вычисления функции МВР по данным деструкции полимера, причем то обстоятельство, что такое вычисление возможно практически при любых механизмах деструкции, позволяет надеяться на применимость такого метода для широкого круга полимерных систем. [c.255]

Протекание химических процессов при растрескивании, естественно, заставляет при рассмотрении этого явления учитывать новые факторы. Среди них необходимо от.метить эффекты катализа и ингибирования химических реакций, связанных с растрескиванием. Первые значительно сильнее сказываются в полипропилене, чем в полиэтилене. Влияние меди в качестве катализатора, а ее соединений как ингибиторов окислительных реакций в полипропилене обсуждалось Хансеном и др. , а также Расселом н Пa кaнoм . Интересно, что на этот полностью насыщенный полимер медь оказывает такое же вредное влияние, как на натуральный каучук, в котором двойные связи обычно считаются самым уязвимым местом для действия кислорода. Оба полимера можно защитить одним и тем же путем. Стабилизатор Ы,Ы -ди-Р-нафтил-п-фенилендиамин, используемый для подавления вредного действия меди в резине, оказывается эффективным и для полипропилена в тех случаях, когда выцветание на поверхность не препятствует его применению. Оксанилиды и родственные им соединения, являющиеся ингибиторами окисления, инициированного медью и не выцветающие на поверхность, также защищают полипропилен от деструкции. [c.373]