Деструкция полимеров механизм

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Анализ газов можно проводить как периодически, так и непрерывно с использованием различных методов, представленных на рис. 34.24. Этими методами широко пользуются при изучении кинетики деструкции полимеров, механизма стабилизации полимеров, [c.196]

В процессе старения полимеров важную роль играют макромолекулярные гидропероксиды. Для понимания механизма действия загрязняющих атмосферу веществ на стабильность полимерных материалов существенный интерес представляет исследование реакции оксида азота с макромолекулярными гидропероксидами, накапливающимися при окислительной деструкции полимеров. Механизм распада под действием N0 как макромолекулярных гидропероксидов, так и их низкомолекулярных аналогов обсуждался на протяжении длительного времени. Часть исследователей [36] полагали, что первичной стадией распада пероксидов является реакция (7.74) [c.204]

Указанная реакция протекает одновременно с разрывом цепей, происходящим при действии излучений, и увеличивает степень деструкции полимера. Механизм образования молекулярного фтора точно не известен. Возможно, что он возникает в результате прямого отщепления от полимера с образованием двойных связей. Отсутствие процесса сшивания макромолекул, по-видимому, объясняется тем, что взаимодействие между радикалами в соседних цепях сильно затруднено из-за кристаллической структуры. [c.290]

Взаимодействие п-нитрозодифениламина с полиизопреном (получение каучука с аминными группами СКИ-ЗА) протекает, по-видимому, по несколько иному механизму, скорость реакции и деструкция полимера меньше, нет четкой корреляции между молекулярной массой и концентрацией функциональных групп. [c.229]

Антиоксиданты (антиокислители)—ингибиторы термоокислительной деструкции полимеров, протекающей по цепному радикальному механизму. Действие антиоксидантов направлено на разрушение перекисей, образующихся при окислении. Это можно выразить следующей общей схемой [c.411]

С точки зрения многообразия эффектов первого уровня и большого практического значения выделяются реакции, протекающие по цепному механизму (например, реакции синтеза, термической и окислительной деструкции полимеров, многих био- и углеводородных соединений, цепные реакции в газах и др.), для которых характерны стадии зарождения, продолжения (роста), обрыва, передачи и разветвления цепи [2, 11—13]. [c.25]

Строго говоря, присоединение каждого нового остатка мономера к цепи полимера представляет собой новую химическую реакцию п образование молекулы полимера происходит в результате большого числа последовательных стадий. Система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику такого процесса, содержит большое число уравнений и не может быть строго проинтегрирована. Это же относится и к обратным процессам превраш,ения полимера в мономер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция полимеров). Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы или свободного радикала) не меняет существенно реакционной способности этой частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность большого числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассматривать рост или деструкцию полимера как сравнительно простой процесс, состоящий, в зависимости от механизма реакции, из одной или нескольких элементарных стадий. [c.354]

Изучение деструкции биологических полимеров — белков, нуклеиновых кислот, целлюлозы и др.— является одним из важнейших методов исследования состава и строения этих полимеров. Деструкция полимеров используется для получения мономеров из природных полимеров, например для получения аминокислот и нуклеотидов. Наконец, изучение кинетики и механизма деструкции биологических полимеров под действием ферментов представляет большой интерес в связи с тем, что эти процессы являются важными звеньями обмена веществ в живых организмах. [c.372]

Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы или свободного радикала) не меняет существенно реакционной способности этой частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность большого числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассматривать рост или деструкцию полимера, как сравнительно простой процесс, состоящий, в зависимости от механизма реакции, из одной или нескольких элементарных стадий. [c.353]

В процессе переработки и эксплуатации полимеры находятся в контакте с кислородом и подвергаются окислению, которое приводит к деструкции полимера и накоплению в нем кислородсодержащих групп (карбонильных, гидроксильных, пероксидных и т, д.). Механизм окисления полимеров, в котором участвуют С — Н-связи, в своих главных чертах похож на механизм окисления углеводородов в жидкой фазе. По реакции кислорода с С — Н-связями полимера и содержащимися в нем примесями образуются свободные радикалы. Окисление развивается как последовательность стадий [c.290]

Исследование механизма и кинетики деструкции полимеров показывает, что специфическое поведение высокомолекулярных соединений в этих процессах обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, в макромолекулах нередко встречаются структурные нарушения, связанные с неоднородностью строения макромолекул и не учитываемые в химической формуле повторяющегося звена, которые могут стать центрами инициирования процессов деструкции. Во-вторых, некоторые нецепные реакции, типичные для низкомолекулярных соединений в полимерах, вследствие цепного строения макромолекул протекают по цепному механизму. [c.67]

В зависимости от механизма различают два типа деструкции полимеров деструкцию по закону случая и цепную деструкцию. [c.68]

Наконец, во многих случаях растворимые продукты ферментативной деградации биополимера могут адсорбироваться на поверхности своего же исходного субстрата, практически ие выходя при этом в раствор вплоть до определенной продолжительности реакции. Это может приводить к ложным лаг-периодам реакции и соответственно к ошибочным выводам о кинетике и механизмах ферментативной деструкции полимеров. [c.4]

Естественно, что разные способы ферментативной атаки на полимерный субстрат описываются различными кинетическими уравнениями, которые будут рассматриваться в следующей главе. Здесь же уделено внимание лишь одному, и наиболее спорному, на взгляд автора, понятию в кинетике и механизмах ферментативной деструкции полимеров — множественной атаке. [c.78]

Для анализа экспериментальных данных (распределение продуктов ферментативной деструкции полимера в зависимости от степени полимеризации, или средняя степень полимеризации продуктов гидролиза) используют теоретические модели ферментативной деструкции полимеров — обычно весьма детализированные, но, как правило, содержащие сильные (и неочевидные) допущения, лишающие смысла всю детализацию. К ним относятся допущения об аддитивности показателей сродства индивидуальных сайтов, о постоянстве гидролитического коэффициента независимо от способа связывания субстрата и степени его полимеризации, о постоянстве инкремента свободной энергии активации действия фермента при последовательном заполнении его сайтов и т. д. Несоответствие теоретических данных, рассчитанных с помощью подобных упрощенных моделей, с экспериментальными нередко трактуется как доказательство в пользу существования таких неординарных механизмов, как множественная атака. При этом в работах, как правило, отсутствует критический анализ ограничений модели, и в частности анализ альтернативных механизмов действия фермента без априорного привлечения неординарных механизмов. [c.103]

Итак, термостабильность полимеров является одной из важнейших характеристик их эксплуатационной пригодности. Распад полимеров под тепловым воздействием приводит к резкому падению их физико-механических свойств, выделению низкомолекулярных продуктов, зачастую токсичных и пожароопасных. Знание механизма термического разрушения полимеров позволяет выбрать пути их стабилизации, а значит, и продления срока жизни изделий из полимеров. Преобладающим процессом является термическая деструкция полимеров, протекающая в зависимости от химической природы полимеров по механизму случайного разрыва макромолекул или деполимеризации. Повышение термостабильности полимеров связано с методами торможения этих реакций или синтеза более термостойких полимерных структур. [c.241]

Процессы деструкции полимеров, полученных различными метО дами и в том числе методом поликонденсации, будут подробно рассмотрены на с. 264 и сл. Здесь необходимо указать лишь те реакции, которые непосредственно сопутствуют поликонденсации и вскрывают всю сложность механизма этого процесса. [c.149]

Знание механизма и основных закономерностей процессов деструкции полимеров необходимо для регулирования этой реакции, чтобы в тех случаях, когда этот процесс используют в технологии, интенсифицировать его, а при переработке и эксплуатации полимеров — свести до минимума. [c.264]

Лучше всего изучен механизм химической деструкции гетероцепных полимеров. Механизм деструкции полимеров под влиянием физических воздействий интенсивно изучается в последние годы. Получен-нуе данные показывают, что реакции деструкции, протекающие под влиянием различных видов энергии, очень близки по механизму. Многие виды физической деструкции, например механическая и деструкция под влиянием частиц высокой энергии, нашли широкое применение в технике. [c.265]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

Известно, что окисление низкомолекулярных углеводородов протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что таков же механизм окислительной деструкции полимеров. Этим, по-видимому, и объясняется отсутствие строгой избирательности в процессе окислительной деструкции. Действительно, если в первоначальном акте взаимодействия с окислителем участвуют группы, наиболее подверженные окислению, то в последующей цепной реакции, протекающей с передачей неспаренного электрона, могут принимать участие другие атомы макромолекулы. [c.270]

Механизм окислительной деструкции полимеров различных классов изучен недостаточно. Но влияние химической структуры полимера на его стойкость к окислительной деструкции вырисовывается уже достаточно четко. В ряду углеводородов эту зависимость можно наблюдать при сравнении скоростей окислительной деструкции полиэтилена и полипропилена (рис. 37). Наличие третичного атома углерода в полипропилене резко снижает его стойкость к окислительной деструкции. [c.276]

Деструкция полимеров под влиянием тепловой и световой энергии, ионизирующего излучения и механохимических воздействий протекает по цепному механизму с промежуточным образованием свободных радикалов. [c.282]

Изучение деструкции биологических полимеров — белков, нуклеиновых кислот, целлюлозы и др. — является одним нз важнейших методов исследования состава и строения этих полимеров. Деструкция полимеров используется для получення мономеров из природных полимеров, например для получения аминокислот и нуклеотидов. Наконец, изучение кинетики и механизма деструкции биологических полимеров под действием ферментов представляет большой интерес в связи с тем, что эти процессы являются важными звеньями обмена веществ в живых организмах. Поскольку все важнейшие природные полимеры получаются путем поли конденсации, то их деструкция, представляющая собой обратный процесс, идет путем гидролиза этих полимеров. [c.436]

Для установления механизма деструкции полимеров в агрессивных средах необходимо определить [c.38]

Термогравиметрия используется в полимерной химии при исследовании термической деструкции полимеров (кинетика и механизм деструкции),термостойкости полимеров, окислительной деструкции, твердофазных реакций, определении влаги, летучих и зольности, изучении процессов абсорбции, адсорбции и десорбции, анализе летучести пластификаторов, состава пластмасс и композитных материалов, идентификации полимеров. [c.175]

Термическая деструкция — одни нз наиболее распространенных видов деструкции полимеров. Она протекает, как правило, по цепному свободнорадикальному механизму, хотя распад некоторых поли.меров (поливинилхлорида, полиформальдегида) [c.200]

Определения обменной емкостп и элементарного состава, а также ИК-спектры ионитов СЭ убедительно подтверждают многообразпе сопутствующих сульфированию полиэтилена процессов термоокпслпте.пьпой деструкции полимера. Механизм таких процессов, происходящих нрп действии на полиолефины серной кислоты и других сульфирующих агентов, обладающих свойствами окислителей, изучен недостаточно [75]. Вероятно, химические превращения полиолефинов (окисление, деструкция, сшивание), сопутствующие сульфированию, сходны с превращениями, наблюдающимися для указанных полимеров при нагревании их в присутствии воздуха пли кислорода и описанными в обзорных статьях и монографиях [27, стр. 176 75, 76, стр. 82 77, 78]. [c.45]

Метод удачно применяется в исследовании кинетики и механизма различных процессов в сложных системах, например, исследован процесс высокотемпературного шролиза промышленного образца сернистого кокса на Ново-Уфимском НПЗ ( = 1600-1900 К). Кроме того, метод оказался перспективен для исследования процессов деструкции полимеров [58] и окисления нефтяных остатков [59]. Ранее предлагаемые кинетические уравнения не приводили к адекватным результатам [бО]. Исследован также механизм терлопояиконденсации нефтяных пеков [56]. [c.16]

В результате окисления в полимере накаПЛИВЗЮТСЯ КИСЛОрОДСО держащие группы (карбонильные, спиртовые, гидроперекисные, карбоксильные) и происходит деструкция полимера. Карбоцепные полимеры окисляются цепным путем, механизм их окисления в основных чертах схож с механизмом жидкофазного окисления угле- [c.242]

В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениям-и. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров. [c.257]

Одной нз важных областей применения химической кинетики является изучение кинетических закономерностей образования и деструкции иолимеров. Изделия из полимеров нашли широкое практическое нримененне, поэтому производство полимеров является одной из основных отраслей химической промышленности. Изучение кинетики и механизма синтеза полимеров и.меет большое значение для оптимизации соответствующих технологических пронессов. Деструкция полимеров является одним из основных факторов, ограничивающих диапазон условий, в которых могут эксплуатироваться изготовленные из полимерных материалов детали машин и меха-низ.мов. Кинетические исследования процессов деструкщш полимеров являются важным звеном в решении проблемы стабилизации полимерных материалов. Для понимания молекулярных основ жизнедеятельности важное значение имеет изучение кинетики и механизма образования и разрушения биологических полимеров — белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов. [c.413]

В основу химической классификации положен тип функциональных групп, играющих основ1 ую ро гь нри ингибировании процессов деструкции полимеров. Химическая классификация удобна для спе-циалистов, работйюпдих в области синтеза, изучсЕшя свойств, механизма действия и эффективности стабилизаторов, а также при изучении химии и технологии стабилизаторов. [c.19]

Применение. Ингибирование широко используется для регулирования скорости радикальной полимеризации, в частности при получении изделий большого объема. И. окис ления используют для стабилизации полиолефинов и каучу ков при их переработке и в условиях эксплуатации (см Деструкция полимеров), для стабилизации смазочных мате-риалов и углеводородных топлив, сохранения пищ. жиров и лек. препаратов в технологии получения мономеров они используются для предотвращения окислит, полимеризации. В исследовательских работах И. применяются для изучения механизма цепных р-ций, в частности определения скорости инициирования. [c.221]

Механохим. разложение м.б. полным или частичным. Пример полного разложения-инициирование ударом распада нек-рых ВВ (напр., азидов). Сравнительно легко разлагаются, выделяя воду, кристаллогидраты, напр, медный купорос и каолин более трудно и лишь частично-нитраты, карбонаты и др. соли. При мех. деструкции полимеров связи осн. цепи разрываются по гомолитич. механизму. Энергетич. выход разрывов с образованием своб. радикалов увеличивается с ростом жесткости полимера от 10 моль/МДж (полиэтилен) до 10 (сшитые полиэфиракрилаты). В результате снижается мол. масса, а вторичные радикальные р-ции приводят к разветвлениям и сшивкам макромолекул. В присут. кислорода своб. радикалы инициируют цепное окисление, к-рое иногда вызывает глубокие изменения структуры и св-в полимера (напр., пластикация каучуков). [c.77]

ТЕРМОСТОЙКОСТЬ (термостабильность), способность хим. в-в и материалов сохранять неизменным хим. строение (и физ, св-ва) при повышении т-ры. Нагревание может вызьшать в образце крекинг, пиролиз, окисление, деструкцию полимеров и др. процессы. Т. зависит от природы в-ва и определяется прочностью хим, связей в нем (термодинамич. аспект),, механизмом и кинетикой термич. р-ций (кинетич. аспект). Факторы, влияющие на кинетику термич. р-ций (дефекты кристаллич, структуры, наличие примесей, природа среды и т. д.), могут изменять Т. Знание прочности хим. связей, механизма и кинетики термич. р-ций позволяет предсказывать Т. Иногда для этого используют мат. модели термдч- процессов или эмпирич. зависимости скорости термин. р-ций от параметров системы, напр, от т-ры стеклования в случае жестких неплавких ароматич. полимеров. [c.546]

Применение С-ЯМР-спектроскопии в химии полимеров включает исследование стереохимии макромолекул (табл. 20.5), в том числе структурной изомерии, пространственной изомерии, конформации макромолекул и конформации спирали, коротко- и длинноцепного ветвления, структуры сшитых гелей, механизма полимеризации, механизма окисления и деструкции полимеров. [c.330]

В свете этих данных существующее в литературе кажущееся несоответствие между невысоким выходом мономера при термической деструкции полиизобутилена и низкими значениями тепл от полимеризации, а следовательно и верхней Т ,р полршера, объясняется различием в механизме распада ПИБ (катионный или свободнорадикальный механизм пррт термическом воздействии). Возможность проведения процесса деструкции полимера по схеме катионной деполимеризации устраняет это несоответствие. [c.240]