Нецепное ингибирование

Повышение термоокислительной стабильности ПС, синтезированного в присутствии наполнителей, связано с нецепным ингибированием (высокодисперсные металлы со свежеобразованной поверхностью) [16], а также с взаимодействием макромолекул полимера с поверхностью наполнителей [41, 42, 81, 103, 108]. Обнаружено, что в процессе полимеризации наполненного стирола происходит химическая прививка ПС на твердой поверхности, а также образование в ряде случаев пространственной химической сетки полимера. Кроме того, вследствие сильного адсорбционного взаимодействия мономера и полимера с поверхностью наполнителей снижается возможность образования воздушных прослоек на границе раздела. [c.145]

В работах [16, 299, 303-311] теоретически обоснован и экспериментально изучен механизм нецепного ингибирования термоокислительной деструкции термостойких полимеров, в том числе и полиорганосилоксанов. Элементарный процесс взаимодействия кислорода с акцептором, названный неценным ингибированием, заключается в том, что при достаточно высоких реакционной способности и концентрации стабилизатора кислород не участвует в реакциях инициирования образования гидропероксидов [см. реакции (4.1)-(4.6)], а полностью поглощается стабилизатором. [c.166]

Книга посвящена проблеме стабилизации полимерных материалов, эксплуатируемых при температурах выше 250 "С. В ней изложены современные представления о свойствах термостойких полимеров, о механизмах их деструкции и стабилизации. Большое внимание уделено стабилизации, основанной на использовании реакций нецепного ингибирования, а также генерировании высокоактивных стабилизаторов непосредственно в полимерных материалах при их переработке и эксплуатации. [c.2]

На основе теоретического анализа удалось сформулировать [4] принцип нецепного ингибирования , ставший одним нз общих принципов подхода к решению проблемы окислительной деструкции при высоких температурах. Эффективным способом продления срока службы полимера оказалось введение в систему высокоактивного стабилизатора, взаимодействие которого с кислородом или с другим инициирующим агентом проходит со скоростью, значительно превышающей скорость участия этих агентов в других элементарных реакциях. Ввести высокоактивный стабилизатор в полимер не всегда легко. Однако эту трудность можно преодолеть, если в композицию ввести относительно инертное соединение, которое при термообработке или эксплуатации превращается в высокоактивный нецепной ингибитор. Эффект такого способа стабилизации велик. Если в полимере присутствует высокоактивный стабилизатор, который, образно говоря, например выедает кислород из полимера, окислительной деструкции практически не наблюдается. В этих случаях продолжительность жизни полимера зависит от скорости диффузии кислорода в образец. В простейшем случае время жизни полимерного изделия определяется некоторым коэффициентом (который зависит от стехиометрии реакции высокоактивного стабилизатора с кислородом), квадратом толщины образца, концентрацией стабилизатора, коэффициентом диффузии и растворимостью кислорода. При некоторых условиях время жизни многих полимерных материалов на основе кремний-органических и фторорганических полимеров может быть увеличено в десятки раз [37, 38]. Такие эффекты стабилизации ранее не наблюдались. Более того, теоретически можно предсказать, что чем выше температура, тем принцип нецепного ингибирования оказывается более результативным, т. е. относительный эффект стабилизации увеличивается с ростом температуры. Это следует из простых кинетических оценок. [c.10]

Данные, приведенные в табл. 4.1, показывают, что использование принципа нецепного ингибирования открывает новые возможности при решении проблемы стабилизации полимеров. На этот подход при решении задач по стабилизации термостойких полимеров внимание исследователей было обращено только в последние годы [14, 15, 56—59] после того, как был установлен механизм стабилизации в присутствии акцепторов кислорода, генерируемых в полимерных композициях или изделиях [16, 60—63]. В дальнейшем удалось показать, что иногда применение метода неценного ингибирования может оказаться эффективным при стабилизации термостойких материалов, разрушающихся при действии не только кислорода, но и других химических агентов [59, 60, 64]. [c.168]

Последняя группа реакций, которые следует отнести к нецепному ингибированию, — реакции взаимодействия стабилизаторов с активными агентами, проникающими в полимер извне [14] и вызывающими деструкцию. [c.170]

Ранее эта группа реакций пе рассматривалась отдельно [3], однако в связи с развитием методов нецепного ингибирования ее целесообразно рассматривать обособленно. Сюда относятся процессы взаимодействия стабилизаторов с кислородом, водой и другими агентами. При соответствующих реакционной способности и концентрации стабилизатора эти агенты не участвуют в инициировании, а взаимодействуют с инициатором, образуя инертные продукты [14, 15, 62]. [c.170]

Использование нецепного ингибирования в сочетании с генерированием высокоактивных акцепторов кислорода непосредственно в полимерных системах [14] позволяет существенно продлевать жизнь термостойким материалам. [c.170]

Нецепное ингибирование агентами, генерируемыми в процессе деструкции полимеров. Хорошо известно, что при достаточно высоких температурах активными акцепторами кислорода могут служить высокодисперсные металлы. Так, медь с развитой поверхностью поглощает кислород уже при низких температурах [94]. При температурах 400—500 °С скорость процесса чрезвычайно велика, однако вследствие высокого значения давления диссоциации оксида меди полностью удалить кислород пз системы ири этих температурах не удается [81]. Металлическое серебро п серебро на носителях (АЬОз и др.) поглощает Оу прн температурах 200—300°С палладий при низких температурах служит катализатором реакции Нг с Ог, которая протекает быстро и полностью [95—97]. Мелкодисперсное железо активно реагирует с кислородом уже при низких температурах с образованием оксидов [95—99]. [c.173]

Оценка эффективности нецепного ингибирования при стационарных концентрациях активных агентов. В гл. 3 на основе общей кинетической схемы термо-окислительнои деструкции были получены выражения (3.129) и (3.131), описывающие деструкцию гетероцепных полимеров. Эти выражения получены в предположении, что концентрация кислорода в образце постоянна, а концентрация образующегося при деструкции гидролитического агента —воды — стационарна. Прн этом удаление воды из образца приближенно описывается членом ке [Н2О] (где ке — константа испарения [Н2О] —концентрация воды в образце). [c.185]

При указанных предположениях нетрудно получить теоретическое значение эффективности нецепного ингибирования. [c.185]

В исходный образец вводят ингибитор 2, равномерно распределенный по толщине и имеющий концентрацию го. При помещении образца в атмосферу кислорода при высокой температуре кислород диффундирует внутрь и реагирует как с полимером, так и с ингибитором. Нецепное ингибирование эффективно лишь при условии [c.187]

В этой главе возможные схемы нецепного ингибирования и соответствующие идеализированные мате- [c.204]

За последние годы благодаря использованию принципа нецепного ингибирования, был разработан ряд новых термостойких материалов [16, 18—26]. В частности удалось решить проблему стабилизации полимерных покрытий, эксплуатируемых при температурах выше 300 °С [18, 24]. [c.254]

Наиболее полно изучено применение принципа нецепного ингибирования для стабилизации лакокрасочных покрытий. Поэтому ниже будут рассмотрены более подробно методы разработки оптимальной рецептуры лакокрасочных материалов. [c.255]

Для того чтобы предотвратить процесс окислительного разрушения полимера и свести его практически к термической деструкции, которая протекает с более медленной скоростью, Гладышев предложил вводить стабилизатор, обладающий при высоких температурах повышенной активностью и реагирующий с кислородом, например, по реакции нецепного ингибирования [106] [c.229]

Введение в ПММА дисперсных цинка и алюминия На стадии полимеризации мономера приводит к заметной стабилизации полимера, наполненного только цинком (рис. 4.7). Наблюдаемые эффекты авторы [121] связывают с нецепным ингибированием [16] термоокислительной деструкции вследствие связывания растворенного кислорода неокисленными частицами цинка. Поскольку частицы алюминия покрыты толстым слоем оксидной пленки, то он практически не оказывает стабилизирующего влияния на термоокислительную деструкцию полимера. [c.147]

Теоретические представления о нецепном ингибировании впервые позволили сформулировать количе- твенный критерий оценки реакционной способности леталлов или любых других химических веществ как ецепных ингибиторов. Метод нецепного ингибирова-иия оказывается не только интересным с теоретической точки зрения, но и крайне выгодным экономически, так как срок службы стабилизированных полиме- )ов велик, а используемые стабилизаторы дещевы. [c.11]

Большое разнообразие реакци , приводящих к ухудшению свойств полимеров (старению) [6, 18—22], вызывает значительные затруднения при разработке общей классификации процессов ингибирования. Перечисленные выше тины реакций ингибирования добавками можно разделить на две группы — цепное и иецепное ингибирование. Цепное ингибирование предполагает дезактивацию активных центров цепного процесса, т. е. превращение их в неактивные продукты, не участвующие в продолжении цепи. Нецепное ингибирование связано с дезактивацией веществ, участвующих в любых реакциях, приводящих к деструкции полимера. В случае цепных процессов разрушения полимеров нецепное ингибирование связано с дезактивацией веществ, инициирующих зарождение цепей или участвующих в реакциях их продолжения. Деление ингибированных процессов старения полимеров на цепные и нецепные удобно с точки зрения создания общих принципов, позволяющих проводить подбор стабилизаторов. В табл. 4.1 перечислены основные методы стабилизации полимеров. [c.156]

Реакции с химяческими агентами (X ), вызывающими деструкцию - УХа - + X — —> R -YX-R,г -X X а) Цепное ингибирование Я- -2 —> ипертпые продукты б) Нецепное ингибирование X + г —> инертный продукт 2 — акцептор радикалов 2 — акцептор X (металл, оксид металла, сульфид и т. п.) [c.158]

Процессы нецепного ингибирования [14], протекающие при стабилизации полимеров, весьма разнообразны. К ним относятся реакции, перечисленные на стр. 155, за исключением процессов взаимодействия стабилизатора со свободными радикалами и ионами, имеющн.х место только при цепных превращениях. К нецепному ингибированию следует относить также процессы удаления или дезактивации инициирующих агентов, независимо от того, по какому механизму (цепному или нецепному) развивается деструкция полимера в и.х присутствии. Это оправдано тем, что удаление такого агента из системы исключает реакции, приводящие к деструктивным процессам, и разрушения полимера, связанного с этими процессами, не наблюдается. [c.168]

Рис. 4.1. Положение различных зон при нецепнох ингибировании пло ской полимерной пленки толщиной I (а) и пространственное распределение концентраций б) кислорода (з>) и ингибитора г) при нецепном ингибировании полимерной пленки

Это выражение с точностью до постоянного коэффициента во втором лaг le oм говпадает с так называемой параболической зависимостью времени жизни от толщ ны образца, полученной и экспериментально подтвержденной в работах [14, 60—62, 64, 109). В этих работах указанная параболическая зависимость предсказана на основе простой диффузионной модели нецепного ингибирования. Представленное здесь точное решение дает возможность интерпретировать физический смысл первого слагаемого в уравнении (4.58). [c.200]

В заключение следует отметить, что хотя нецепное ингибирование при стабилизации термостойких полимеров может найти и уже находит широкое применение, не следует пренебрегать и другими возможны.ми под. одам1 для решения проблемы стабилцзадцн при высоких температурах. [c.205]

Опыт показал, что принцип нецепного ингибирования универсален, т.е. является эффективным практически для всех классов термостойких полимеров, подвергающихся термоокислительной деструкции [18—26]. Однако выбор стабилизирующей добавки, из которой генерируется высокоактивный акцептор кислорода, оптнмальр.ого количества этой добавки и условий ее разложения непосредственно в изделии определяется типом изделия, составом полимерного материала п условиями эксплуатации. Так, наилуч-шие свойства полимерного покрытия на основе три-метилциклополисилоксана обеспечиваются при введении в качестве активного акцептора кислорода [c.254]