Постулат локального равновесия

Постулат локального равновесия. Суть применения законов равновесно.й термодинамики к неравновесным системам заключается в предположении, которое называется гипотезой локального равновесия. Согласно этой гипотезе неравновесную систему можно рассматривать как сумму малых областей (ячеек), для которых выполняются условия равновесия. Поэтому уравнения термодинамики пишут для ячеек в той же форме, что и обычно, отмечая (например, малыми курсивными буквами) величины, относящиеся к элементарным областям. Эти величины являются функциями времени и координат. [c.106]

Принцип локального равновесия — один из основных постулатов термодинамики необратимых процессов, поскольку позволяет использовать фундаментальные уравнения равновесной термодинамики для исследования неравновесных процессов. Рассмотрим неоднородную неравновесную систему и разобьем ее мысленно на большое число макроскопических элементов массы, настолько малых, что неоднородностью их свойств можно пренебречь. [c.136]

Роль первого постулата термодинамики необратимых процессов играет предположение о локальном равновесии во всех частях изучаемой системы. Согласно этому предположению неравновесную систему можно представить в виде совокупности макроскопически малых элементов объема, к каждому из которых допустимо применять обычные термодинамические методы — указать для них локальную температуру, давление, вычислить энтропию и т. п. Это позволяет задавать для неравновесной системы поле термодинамических интенсивных параметров (обобщенных сил) с указанием значений этих параметров в окрестностях каждой точки изучаемой системы. Неравновесность системы выражается в том, что в полях термодинамических обобщенных сил будут наблюдаться потоки соответствующих им координат состояний. Такие потоки описывают применяемыми в физике непрерывных сред дифференциальными уравнениями переноса. Это усложняет математическое описание неравновесной системы по сравнению с ее описанием в классической термодинамике. Однако общие методы термодинамики необратимых процессов можно проиллюстрировать на достаточно простых примерах, не усложняя разбор физического смысла проблемы сравнительно сложным аппаратом математической физики явлений переноса. [c.283]

Основное допущение теории внутреннего переноса адсорбтива состоит в предположении о наличии локального равновесия между концентрацией адсорбтива в твердой фазе а и его концентрацией в газовой фазе, заполняющей поровое пространство в рассматриваемом объеме внутри частицы сорбента. Запись этого постулата в виде уравнения изотермы адсорбции a = f ) не содержит индекса равновесия ( ), поскольку здесь имеется н виду локальное равновесие между газовой и твердой фазами при отсутствии общего равновесия в процессе переноса адсорбтива внутри частицы адсорбента. [c.196]

Отсюда следует, что р = Ре при С = О- Возможность отождествлять гидродинамическое давление р, характеризующее неравновесный процесс течения, с термодинамическим ре являющимся равновесным, физически обосновывают постулатом о локальном равновесии [23, 24] малые части в целом неравновесной макроскопической системы находятся в состоянии термодинамического равновесия во все моменты времени. Такая возможность неправомерна для несжимаемых жидкостей, поскольку для них ре = О [22]. [c.94]

В любой физической неравновесной системе происходят процессы переноса, нарушающие равновесие, и внутренние, релаксационные процессы, стремящиеся восстановить равновесие. Существование локального равновесия в неравновесной системе требует выполнения условия, согласно которому скорость изменения макроскопического состояния должна быть значительно меньше скорости элементарного процесса, восстанавливающего равновесие. Это требование нам знакомо по равновесной термодинамике, но там оно относилось ко всей системе, а здесь — к отдельным ее частям. Его вьшолнение отнюдь не означает малости отклонения всей системы от равновесия. Принцип Пригожина о локальном термодинамическом равновесии, так же как и принцип Онсагера о соотношении взаимности, не может быть обоснован в рамках термодинамики необратимых процессов. И здесь это лишь постулат, справедливость которого можно оправдать только совпа- [c.445]

Итак, кроме начал классической термодинамики, аксиоматическое построение линейной неравновесной термодинамики дополнительно включает линейные соотношения между потоками и термодинамическими силами, соотношение взаимности Онсагера, принцип локального равновесия и принцип минимума производства энтропии Пригожина. Дополнительные постулаты не являются столь общими как начала термодинамики, и имеют для макроскопических систем не абсолютный (в статистическом смысле), а приближенный характер. [c.447]

Линейная неравновесная термодинамика изучает процессы, протекающие недалеко от положения равновесия (см. раздел 15.2). Для этого к известным началам равновесной термодинамики дополнительно вводится ряд новых постулатов уже не столь всеобъемлющего и строгого характера. Так, предполагаются постулированные Онсагером линейность термодинамических уравнений движения и симметричность кинематических коэффициентов, а также соблюдение сформулированных Пригожиным принципов локального равновесия и минимума производства энтропии. Привлечение этих частных и строго несоблюдаемых постулатов не ведет, однакс, к расширению возможностей термодинамического подхода для объяснения механизма самоорганизации высокоупорядоченных структур. Изучение проводится путем экстраполяции равновесного состояния, т.е. по-прежнему на основе усредненных термодинамических характеристик системы. Молекулярная специфика объекта учитывается лишь неявным образом через эмпирически определяемые кинематические коэффициенты. Таким образом, наша модельная система не может рассматриваться с помощью не только равновесной, но и линейной неравновесной термодинамикой. [c.462]

Эти постулаты нельзя считать законами природы, они скорее являются условиями, при наличии которых может быть построен аппарат термодинамического рассмотрения неравновесных процессов. Так, локального равновесия в принципе может не быть (см. ответ 10), потерянная работа может переходить пе только в теплоту, но и в лучистую энергию. В общем случае связь потоков и сил может быть нелинейной, существуют ограничения, при которых выполняется соотношение взаимности [c.43]

Постулат о локальном равновесии для любой малой области континуума означает, что предполагается справедливость не только соотношения Гиббса, но и всех остальных термостатических соотношений. Так, например, мы допускаем также, что существует удельная функция Гиббса (удельный термодинамический потенциал) [c.111]

Другой постулат — о локальном термодинамическом равновесии. Системы, в которых протекают неравновесные процессы, рассматривают как непрерывные среды, а их параметры состояния — как непрерывные функции координат и времени. Это допустимо, когда градиенты интенсивных параметров не слишком велики, т. е. система не слишком далека от равновесия. Тогда каждую малую ее часть можно рассматривать как равновесную и использовать для нее обычные соотношения классической термодинамики, т. е. можно говорить о локальных значениях Т, р и др. [c.307]

В термодинамике необратимых процессов предполагается в качестве постулата, что указанные элементы системы в течение неравновесного процесса проходят через состояния локального внутреннего равновесия. Поясним это следующим примером. [c.136]

В феноменологической термодинамике необратимых процессов определенным логическим завершением теории является вывод термогндродинами-ческих дифференциальных уравнений, которые дают полное физико-математическое описание неравновесных процессов. Можно отметить, что при феноменологическом подходе не используются молекулярно-кинетические модели, и в этом случае такие положения, как, например, принцип локального равновесия, линейные законы играют роль основных постулатов теории, целесообразность использования которых при определенных условиях вытекает из многих экспериментальных данных. [c.128]

Принцип локального равновесия утверждает, что каждый малый (но макроскопический) элемент объема неравновесной в целом системы в любой момент времени находится в состоянии равновесия. Он базируется на той идее, что малые подсистемы релаксируют к равновесию гораздо быстрее, чем вся система. В рамках феноменологич. теории этот принцип носит характер осн. постулата как в линейной, так и нелинейной Т.н.п., т.к. он позволяет использовать фундам. ур-ния равновесной термодинамики для иссдедования неравновесных процессов. Так, для малого элемента объема dv непрерывной системы можно записать du ds dv d [c.537]

Нелинейная Т. н. п. представляет собой развитие теории необратимых процессов применительно к системам, находящимся вдали от термодинамич. равновесия. В нелинейной Т.н.п. сохраняет свое значение основного постулата принцип локального равновесия. Балансовые ур-ния составляются так же, как в линейной, Т. н. и. [в частности, локальное произ-во энтропии сохраняет вид (4)], однако связь между потоками и силами носит нелинейный характер, в силу чего перестает быть справедливой ф-ла (7). Типичным примером являются хим. р-ции, поэтому нелинейная Т.н.п. имеет важное значение для хим. и биол. систем. [c.539]

Первое обстоятельство — влияние формы изотермы на кинетику сорбции — без детализации причин отклонения изотермы от линейной рассмотрено выше. Рассмотрим, к каким следствиям приведет учет зависимости коэффициента диффузии от концентрации пока без анализа физических причин, обусловливающих такие зависимости. Отметим также попутно, что в ряде случаев постулат о существовании локального равновесия оказывается неверным. Тогда система перестает быть однокомпопентной, а диффузионная кинетика осложняется химической. [c.114]

Насколько широка область применения постулата в локальном равновесии, показывают исследования Мейкснера, установившего, что к одноатомному газу можно применять этот постулат (т. е. рассматривать газ как совокупность малых равновесных областей) даже при перепадах температуры 100 0007см. Размеры малых областей приблизительно отвечают условиям колебание температуры в пределах свободного пробе.гя молекулы должно быть мало по сравнению с абсолютной температурой, а изменение скорости мало по сравнению со скоростью звука. [c.106]

Одним из основных представлений, развиваемых Пригожиным является понятие о негоэнтропии - энтропии, которую получает открытая система извне. Принцип Пригожина относится к одно.му из постулатов неравновесной термодинамики в любой неравновесной системе существуют локальные участки, находящиеся в равновесном состоянии. В классической термодинамике равновесие относится ко всей системе, а в неравновеснбй - только к ее отдельным частям. Это означает, что термодинамические функции состояния зависят от координат системы и времени процесса. Классическая термодинамика игнорирует подобную зависимость. Важно подчеркнуть, что продолжительность внешнего воздействия значительно превышает время элементарного процесса формирования равновесия в отдельных частях системы х,, т.е. х х . [c.65]

В основе предпосылок, приводящих к зависимостям типа (2.20)— (2.23), лежат постулаты о справедливости первого закона Фпка и независимости коэффициента диффузии от концентрации диффундирующих веществ. Как уже отмечалось, это приводит к тому, что поведение любого компонента в многокомпонентной системе может рассматриваться независимо. Обращалось внимание и на то, что в тех случаях, когда изучается диффузионная кинетика переноса частиц в многокомпонентной системе в условиях существования между ними локального термодинамического равновесия, задача может быть сведена к однокомпонентной. Однако в этих случаях коэффициент диффузии оказывается функцией концентраций. [c.75]

Постулат эргоидности для данной системы применим для времен наблюдения т, при которых окажется значительно больше времени установления локального теплового равновесия — нескольких десятков периодов атомных колебаний, т. е. порядка 10 с. [c.115]

Некоторые авторы уже подчеркивали, что термодинамику (подобно механике и электродинамике сплошных сред) можно рассматривать как типичную теорию ноля. Используя подобную концепцию, необходимо (помимо хорошо известных постулатов классической теории поля) предположить, что элементы объема или массы (целлы) сплошных сред можно рассматривать как равновесные системы, а их состояния описывать при помощи параметров равновесного состояния, не учитывая различные процессы, происходящие между соседними элементами. Как следствие этого условия, называемого локальным или целлулярным равновесием, неравновесные состояния непрерывных сред могут быть описаны скалярным, векторным или тензорным полями макроскопических параметров состояния, которые, вообще говоря, зависят от пространственных координат и от времени. Таким образом, в термодинамике, подобно гидро-и электродинамике, изменения состояния описываются дифференциальными уравнениями в частных производных. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология