Состояния координата

При этих условиях система (V, 16) будет иметь три стационарных состояния, координаты которых имеют следующие значения [c.168]

В изобарной диаграмме состояния координаты состава лежат в горизонтальной плоскости, а по вертикали откладывают температуру плавления или другое свойство. Диаграмму можно представить по-другому — на плоскость составов наносят проекции сечений объемной диаграммы плоскостями постоянных температур (или постоянных величии другого свойства). [c.175]

Здесь Хс — вектор (матрица) параметров состояния, координатами которого являются векторы (матрицы), учитывающие распределенность соответствующего параметра по длине конденсатора и по ходам трубного пространства. [c.162]

Во многих случаях сравниваемые соединения находятся в так называемых соответственных состояниях, когда безразмерные приведенные параметры равны. Например, для реальных газов такими соответственными точками являются их критические состояния. Координаты критических точек Гкр, Ркр и Укр удовлетворяют требованиям, предъявляемым к единицам т м п, выбранным при вычислении значений инвариантов подобных систем. Вычисленные значения этих инвариантов (их называют приведенными параметрами) с использованием критических, параметров равны [c.15]

Мы можем предсказать, что ион Нз не будет диссоциировать, а будет устойчивым аддуктом, поскольку в нем занята только сильно связывающая орбиталь 1ст . С экспериментальной точки зрения это справедливо, единственное расхождение заключается в том, что Н з имеет структуру равностороннего треугольника [35]. Следовало бы предсказать неустойчивость линейной конфигурации Нз к изгибу, но, к сожалению, это сделать мы не в состоянии. Координата реакции должна иметь симметрию П , но мы из валентной оболочки имеем только ст-орбитали. Бесспорно, существуют образованные из 2р-орбиталей я-орбитали более высокой энергии (рис. 12). Причина изгибания линейного Нз" должна быть связана с малой деформационной силовой постоянной по сравнению с валент- [c.55]

Здесь индексами К и О отмечены величины, характеризующие конечное (восстановленное) и начальное состояния соответственно. Такое представление вытекает из правила Бренстеда [4, 5]. При использовании уравнения (4) нужно приписывать исходному и конечному состояниям координаты, которые им действительно отвечают в начале и в конце акта переноса электрона соответственно. Например, для восстановления иона водорода исходное состояние располагают на внешней плоскости Гельмгольца [4] или несколько ближе к поверхности электрода [6]. Для реакций с участием адсорбированных веществ исходное и конечое состояния рассматриваются как адсорбированные [5, 7, 8]. Соотношение Бренстеда позволяет вычислить и значение [5] [c.177]

Молекулы с 22—23 электронами, такие, как СО3, КОз или СОз, исходя из расчетов, фактически должны быть устойчивы в У-форме [38]. В этих случаях возникает неустойчивость из-за эффекта Яна—Теллера второго порядка, связанная с переходом (Зе ) -> (ог), который требует очень небольшой энергии. Возможно также, что подчеркнутые орбитали в последовательности МО ВРз меняют свое положение. В этом случае 22—23-электрон-ные молекулы должны быть неустойчивыми из-за эффекта Яна— Теллера первого порядка. У них должна быть не полностью заполненная орбиталь Зе или е", что ведет к вырожденному состоянию. Координата реакции все еще должна быть симметрии Е. Эта координата может также рассматриваться как соответствующая диссоциация этих неустойчивых молекул [12] [c.204]

Синхронная реакция по типу внутренней 8к2-реакции [1 на схеме (8.38)]. Эта реакция проходит лишь через переходное состояние (координата реакции аналогична рис. 3.1, б). Перемещающийся остаток выступает в роли соседней группы , проявляя соответствующее влияние и на скорость реакции (анхимерное ускорение, см. разд. 4.7.2). [c.569]

В общем случае при рассмотрении определенного механизма реакции, при которой происходит сближение А и В без изменения симметрии переходного состояния, координатой реакции будет полносимметричная нормальная координата. Поэтому рассматриваемый механизм реакции окажется разрешенным только в том случае, если волновые функции последней занятой МО на А и первой свободной на В ф (или 113 и имеют одинаковую симметрию, или, что то же, отличный от нуля интеграл перекрывания. В противном случае механизм реакции запрещен. Отсюда происходит встречающийся в литературе термин — сохранение орбитальной симметрии в химических реакциях. [c.323]

Таким образом, потенциалы в системах играют роль движущих сил. Для каждой степени свободы системы может быть найдена своя пара параметров состояния— координата и соответствующий ей потенциал количество воздействия всегда определяется как произведение потенциала на элементарное изменение координаты состояния. [c.16]

Исходным понятием является термодинамическая вероятность состояния системы W. В главе III (стр. 98) эта величина уже определялась как число микросостояний, т. е. число разных распределений молекул по их состоянию (координаты, скорости, энергия), соответствующее данному макросостоянию или термодинамическому состоянию. Там же было дано уравнение Больцмана (111,34) 5 = 1п W, связывающее термодинамическую вероятность с энтропией. [c.309]

Строго говоря, диаграмма энергия — координата реакции справедлива лишь для мономолекулярных реакций. Тогда в качестве координаты реакции можно использовать любую внутримолекулярную координату или комбинацию координат. При этом область изменения выбранной координаты должна включать весь процесс, в том числе и переходное состояние. Координатой реакции может быть, например, угол вращения вокруг центральной связи С—С в -бутане, угол псевдовращения А для пятичленных колец и т. д. Бимолекулярные процессы тоже иногда для наглядности изображают подобными диаграммами. Такая процедура, вообще говоря, не вполне верна, поскольку она не учитывает [c.259]

Исходный уровень диаграммы переходное состояние — координата реакции является условным. Если сравнение производится между родственными реакциями, как в случае интерпретации влияния заместителей на скорости реакций, разрешается начинать с одинаковых энергий для всех исходных соединений, переходных состояний и продуктов, поскольку только энергетическая разница между исходными соединениями, переходными состояниями и продуктами определяется на опыте. Например, формально справедливо говорить о стабилизации заместителем переходного состояния (относительно реагируюш,их веществ) или дестабилизации исходных соединений (относительно переходного состояния), если введение заместителя вызывает ускорение реакции обычно выбор между этими возможностями делается на основе химической интуиции. [c.452]

В стационарном состоянии координата 61 определяется уравнением Лагранжа [c.106]

Вследствие этого создается конформационно-неравновесное состояние, которое релаксирует к новому равновесию с образованием продукта. Процесс релаксации происходит медленно и носит направленный характер, включая стадии отщепления продукта и релаксации свободной молекулы фермента к исходному равновесному состоянию. Координата ферментативной реакции совпадает с координатой конформационной релаксации. Температура же влияет на конформационную подвижность, а не на число активных соударений свободных молекул реагентов, что просто не имеет места в уже сформированном фермент-субстратном комплексе. Вследствие больших различий в скоростях мы можем рассматривать отдельно быстрые электронные взаимодействия в активном центре, осуществляющиеся на коротких расстояниях, и более медленные конформационно-динамические изменения в белковой части. На первом этапе катализа стохастический характер динамики белковой глобулы фермента и диффузии субстрата к активному центру приводят к образованию строго определенной конфигурации, включающей функциональные группы фермента и химические связи субстрата. Например, в случае гидролиза пептидной связи для реакции необходима одновременная атака субстрата двумя группами активного центра - нуклеофильной и [c.127]

Ион НзО может подходить к отрицательно заряженной поверхности электрода только до некоторого расстояния, определяемого его эффективным радиусом. Дальнейшее приближение протона к поверхности будет сопряжено с растяжением связи —ОН , а потому потребует затраты значительной энергии. Зависимость потенциальной энергии протона в адсорбированном ионе гидроксония от расстояния до электрода должна поэтому иметь вид кривой с минимумом при некотором равновесном расстоянии Я = (см. кривую 1 на рис. 150, а). В свою очередь потенциальная кривая адсорбированного атома также должна проходить через минимум в зависимости от расстояния до электрода (кривая 2 на рис. 150, а). Положение минимума при / = / н на этой кривой соответствует равновесному состоянию связи Ме—Н. Как видно из рис. 150, совокупность потенциальных кривых 1 м 2 образует энергетический барьер, разделяющий равновесные положения протона в ионе НзО" и в состоянии адсорбированного атома. Таким образом, элементарный акт разряда в теории Гориути — Поляни связан с движением протона вначале по кривой 1 до точки пересечения (растяжение связи И —ОН2), а затем вдоль кривой 2 (переход растянутой связи Ме—И к своему равновесному состоянию). Координатой реакции здесь является расстояние, перпендикулярное поверхности электрода. [c.294]

Агрегатное состояние. Как правило, для вещества возможны четыре агрегатных состояния твердое, жидкость, пар (газ) и плазма. Все возможные фазовые состояния индивидуального соединения (однокомпонентной системы) могут быть изображены графически в виде диаграммы состояния, координатами которой обычно выбирают температуру и давление (рис. 2.1). Каждому реально существующему состоянию на диаграмме отвечает точка. Например, при температуре Г] и давлении рх вещество находится в твердом состоянии (точка М). Область существования каждой фазы отграничена соответствующими линиями. [c.24]

Система (2.4.55) сводится к системе обыкновенных дифференциальных уравнений, характеризующих распределенность параметров состояния (координат вектора с) по длине аппарата. Численное интегрирование полученной системы по упомянутым выше причинам затруднительно. Поэтому ее решение осуществляется с помощью интервально-итерационного метода [71, 72]. Число интервалов разбиения диапазона изменения температуры парогазовой смеси (к) определяется заданием степени приближения моделей материальных потоков к идеальному вытеснению. Длина трубчатки аппарата (I) определяется суммой длин интервалов. На каждом интервале реализуется сосредоточенная модель статики конденсатора (идеальное смешение) переходом от системы обыкновенных дифференциальных уравнений к конечно-разностной схеме и усреднением значений координат вектора состояния Хс внутри интервала. Переход от одного интервала к другому сопровождается последовательным переопределением начальных условий. [c.82]

Чтобы сделать понятие пути химической реакции вполне определенным надо ввести дополнительное, достаточно естественное, условие о том, что на каждом малом шаге движения по поверхности Е(0) изменения геометрии молекулы являются наименьшими, а весь путь от начальной точки до перевала и далее является кратчайшим Как известно в декартовой системе координат кратчайшим расстоянием между двумя точками является 1фямая линия Поверхности реакции строятся не в декартовых, а во внутренних координатах, описывающих только относительные движения ядер В таких координатах кратчайшие расстояния о1феде-ляются длинами так называемых геодезических линий В теоретической механике доказывается, что любое инерциальное движение точки, изображающей в многомерном тфостранстве состояние системы, будет совершаться по геодезической линии Для получения однозначного результата надо задать направление начального движения Такое направление связывается с направпением минимального роста энергии системы при различных малых изменениях описывающих ее состояние координат Можно, поэтому, сказать, что путь химической реакции есть путь вдоль наивыгоднейшей геодезической линии [c.315]

Приведшное рассмотрение активности, стандартного состояния, координат состава соединения можно легко распространить на системы с порядком выше второго. Однако требуется еще больше аккуратности для однозначного выбора стандартного состояния соединения. [c.313]

Если бы система X YЪ представляла собой устойчивую лголекулу, то в переходном состоянии координата реакции соответствовала бы колебательно [c.47]

Форма энергетической поверхности указа-па энергетическими контурами две долины, соответствующие начальному и конечному состояниям, сходятся в седловине, представляющей переходное состояние. Координата реакции (.....) проходит через энергетический максимум в переходном состоянии. Однако ортогональная координата (---) проходит через мигл1- [c.47]

При расчете промежуточных состояний координаты трех атомов С и четырех атомов Н в этилене интерполировались между их первоначальными положениями и их положениями по оси + в деформированной Ктпропиль ной группе, связанной с Т1. В пропильной группе, в которой все атомы угле рода находятся в плоскости ХУ, расстояния и углы имеют следующие знача [c.186]