Изменения общей активности катализаторов в результате изменений их структуры

Медленное снижение активности катализаторов в результате изменения пористой структуры принято называть старением в основе старения лежат процессы кристаллизации и спекания. При кристаллизации происходит рост кристаллов и упорядочение всей структуры с устранением микродефектов и других искажений в решетке кристаллов при этом исчезают наиболее мелкие поры и мелкие частицы, увеличивается размер пор, сокращается удельная поверхность. При спекании, в отличие от кристаллизации, образуется неупорядоченная система в виде сросшихся агломератов из кристаллов различных размеров спекание приводит к уплотнению каталитической системы с общей усадкой структуры, уменьшением удельной поверхности и объема пор. В области более низких температур протекают кристаллизация и упорядочение структуры. С повышением температуры ускоряется спекание соответственно различаются и энергии активации кристаллизации и спекания. [c.107]

Химическое взаимодействие в полифазных системах стремится к состоянию равновесия. Равновесная реакция будет приводить в результате к изменению состава каждой фазы, а возможно и к изменению структуры твердой фазы. В результате установления равновесия начальный состав твердого катализатора будет модифицирован. Такая равновесная реакция происходит одновременно с общей каталитической реакцией. Если скорость равновесной реакции мала по отношению к скорости каталитической реакции, равновесие твердое тело —газ или твердое тело — жидкость не устанавливается, и химический потенциал реакционноспособной поверхности не зависит от природы и термодинамической активности частиц окружающей фазы. Тогда каталитическая активность поверхности определяется главным образом методом приготовления катализатора. Если [c.142]

Чтобы поддержать требуемый уровень активности в установке крекинга, необходимо периодически или непрерывно добавлять свежий катализатор. Добавляемое количество может изменяться от 0,1—0,2% до нескольких процентов от общей суточной загрузки катализатора. Часть катализатора неизбежно теряется она уносится из агрегата либо в виде тонкой пыли, либо в виде шлама тяжелых фракций крекинга. В случае необходимости, дополнительно к прочим мерам по регулированию количества катализатора, можно часть его выводить из агрегата. В результате более или менее непрерывного добавления свежего катализатора и увода или потерь использованного достигается стационарное распределение возраста катализатора. Характер этого распределения может быть рассчитан по скорости добавления свежего катализатора при условии, что происходит полное перемешивание его с остальной частью загрузки. Смесь частиц катализатора различных возрастов в стационарном состоянии обычно называется равновесным катализатором . Последний отличается от свежего катализатора не только физической структурой и каталитической активностью, но и химическим составом. Катализатор в процессе использования загрязняется такими веществами, как натрий, железо, никель, медь, ванадий. Источниками загрязнения могут являться металлорганические соединения, попадающие в реактор с сырьем, а также сами аппараты, так как в процессе работы их стенки истираются. Обычно количество этих загрязнений катализатора невелико, но они могут вызвать значительное изменение селективности и активности катализатора (см. дальше). [c.67]

Ряд работ посвящен изучению каталитических свойств образцов, полученных при постепенном удалении алюминия из Н-морденита путем обработки растворами кислот. Изменение каталитических свойств цеолитов при деалюминировании пока трудно объяснить структурными особенностями, так как мы еще слишком мало знаем о том, какое влияние на структуру оказывает постепенное увеличение соотношения Si/Al. Активность в крекинге н-гексана проходит через максимум при Si/Al = 9 [118]. Аналогичную зависимость, т. е. увеличение активности с ростом Si/Al от 5—6 до 10 и затем падение активности при более высоких соотношениях, наблюдали Пигузова и соавторы [119]. Подобную экстремальную зависимость можно объяснить увеличением силы кислотных центров и параллельным уменьшением общего их числа. Однако результаты более поздних исследований [120] говорят о том, что подобные выводы надо делать с большой осторожностью. Сравнение двух катализаторов крекинга кумола, проводимого при 360° С, образца Н-морденита, содержащего [c.37]

Типичным результатом такого влияния оказывается очень существенное изменение как абсолютных, так и, что особенно важно, относительных скоростей различных каналов химической реакции. Каталитическое действие могут оказывать частицы очень разной природы это могут быть протоны (и вообще различные ионы) в водных растворах, комплексные соединения переходных металлов, поверхности многих твердых тел и т.д. В последнем случае обычно считается, что наиболее эффективными в каталитическом отношении являются некоторые выделенные участки поверхности твердого тела (те или иные поверхностные группы, структурно выделенные атомы кристалла — вершины, ребра и т. п., структурные дефекты, примесные структуры и т.д.), которые часто называют активными центрами (АЦ). Нам будет удобно распространить этот термин а любые частицы, которые оказывают каталитическое действие, независимо от того, идет ли речь о каталитически активных частицах в растворе (гомогенный катализ) ли на ловерхности твердого катализатора (гетерогенный катализ). Механизмы каталитического действия имеют много общих черт в обоих этих случаях, хотя, конечно, есть и ряд специфических особенностей в самих химических перестройках, и в постановке возникающих при этом теоретических задач именно по этой причине об- [c.259]

Приведенные выше краткие сведения о входящих в состав нефтяных остатков химических соединениях, свидетельствует о крайней сложности их химического состава. Наличие широкой гаммы углеводородов различных гомологических рядов, разнообразный качественный и количественный состав гетероатомных соединений с широким диапазоном изменения физико-химических свойств, позволяет отнести нефтяные остатки к особому классу нефтяных дисперсных систем. Исходя из того, что основные химические реакщш каталитического гидрооблагораживання осуществляются на активной поверхности полидисперсных катализаторов с развитой структурой пор, наличие сведений лишь о компонентном составе сырья недостаточно. Эффективность процесса, который в общей форме может быть представлен, как результат взаимодействия двух дисперсных систем сырье — катализатор, зависит от эффективной диффузии молекул к активным центрам и в целом определяется тем, насколько эффективно используется вся активная поверхность катализатора. [c.21]

Широкое применение катализаторов в нефтепереработке (в частности, в процессах переработки высокосернистых нефтей) н нефтехимии обусловливает большой интерес исследователей к изучению свойств катализаторов, их изменений в процессе эксплуатации, подбору новых катализаторов и улучшению существующих. Интенсивное развитие исследований в этом направлении объясняется тем, что экономичность каталитических процессов в шервую очередь зависит от катализатора — его активности, селективности, стабильности, механических свойств, стоимости и т. д. Например, из общих эксплуатационных затрат производства бензина путем каталитического крекинга вакуумного газойля около 40% составляют затраты, непосредственно связанные с расходом катализатора. Совершенствование и удешевление катализаторов является темой исследования больших коллективов как у нас, так и за рубежом. В результате появились новые катализаторы, характеризующиеся различной поровой структурой, химическим составо.м, носителями и т. д. [c.96]

Такой результат, однако, во.зможен только в тех случаях, когда диффузия не играет заметной роли, изменение концентрации сырья по высоте реактора не очень значительно или близко для всех опытов, в катализаторе отсутствуют поры, диаметр которых меньше диаметра молекул сырья. При определении активности катализаторов пэ стандартному методу эти услойия почти никогда не реализуются. Поэтому экспериментально определяемая удельная глубина превращения в общем случае должна зависеть от удельной поверхности испытуемого катализатора и пористости его структуры. На рис. 1 приведены значения удельной глубины превращения, рассчитанные по данным [6, 7] и взятые из работ [2, 31. [c.98]

Термическая обработка ванадиевых катализаторов сопровождается уменьшением их объема на 10—15%. Пористость обработанного двуокисью серы катализатора снижается при этом с 57 до 54%. Столь небольшим уменьшением пористости нельзя объяснить резкое падение активности. К тому же пористость уменьшается в основном в первые часы прогрева, в то время как активность равномерно снижается приблизительно пропорционально длительности прогрева. Основную причину снижения активности катализатора надо поэтому искать не в изменении структуры, а в химических превращениях, происходящих в катализаторе. Действительно, в результате работы при высоких температурах катализатор темнеет и принимает грязнозеленый оттенок, на отдельных зернах появляются черные точки. При микроскопическом исследовании катализатора, не подвергавшегося действию высоких температур, даже при увеличении в 800 раз обнаруживается лишь однородная светложелтая масса, пронизанная многочисленными трещинами и порами. При исследовании же микрошлифов катализаторов, подвергнутых термической обработке, всегда обнаруживаются темные включения размером 10—50 [х, резко оконтуренные и имеющие в отдельных случаях иглообразную форму. Появление этих темных образований сопровождается обесцвечиванием общего фона микрошлифа. [c.155]

Хемосорбция — это образование достаточно прочного мономо-лекулЯ рного слоя реагирующих веществ на поверхности катализатора. Хемосорбированные молекулы качественно отличны от молекул, находящихся в диффузионном слое. Хемосорбция протекает за счет валентных сил катализатора и имеет характер, близкий к настоящей химической реакции. Она характеризуется определенной энергией акгивации и ее следует отличать от обычной физической сорбции (адсорбции или абсорбции), которая не оказывает заметного влияния на прочность связей а томов в молекулах сорбированных веществ. Хемосорбция, наоборот, приводит к значительному ослаблению связей в реагирующих молекулах. Различные теории катализа стремятся объяснить сущность хемосорбции и характер изменений, происходящих в хемосорбированных молекулах. Интересно вспомнить, что еще Менделеев в 1886 г. писал о том, ЧТ9 на поверхности катализатора происходит деформация молекул реагирующих веществ, повышающая их реакционную способность. Именно этот принцип деформации молекул и положен в основу многих современных теорий катализа. В результате деформации происходит поляризация молекул и разрыхление связей в них, иногда вплоть до полного их разрыва и образования радикалов или атомов. Во многих случаях в результате хемосорбции образуются нестойкие промежуточные соединения между молекулами катализатора и сорбированного вещества. В этих случаях механизм гетерогенного катализа аналогичен механизму гомогенного катализа. Активированная адсорбция молекул реагирующих веществ происходит не на всей свободной поверхности твердого катализатора, а только на так называемых активных центрах, где запас свободной энергии больше. Это могут быть острые углы, пики, различные неровности поверхности, ребра кристаллов, химически неоднородные поверхности и т. д. В целом, чем сильнее развита общая поверхность, тем больше на ней активных центров. Поэтому повышение активности катализаторов часто связано с его высокой степенью измельчения и хорошо развитой пористой структурой. [c.197]