Скорость реакции равновесная теория

Равновесная теория скоростей реакций. Метод переходного состояния [c.222]

Рассмотрим далее другой случай кислотного катализа, когда первая стадия (протонизация) лимитирующая, а вторая стадия близка к равновесному состоянию, на основе так называемой дуалистической теории кислотно-основного катализа (Даусон). Согласно этой теории при расчете скорости каталитического процесса необходимо учитывать, что каталитически активными являются не только ионы гидроксония и гидроксила, но и молекулы недиссоциированных кислот и оснований, а также недиссоциированные молекулы воды. Поэтому скорость реакции равна сумме скоростей, обусловленных всеми катализирующими частицами [c.424]

Теория констант скоростей реакций в идеальных газах подразделяется на теорию активных столкновений и теорию абсолютных скоростей реакций. В теории активных столкновений предполагается, что молекулы термодинамически равновесного идеального газа представляют собой упругие шарики. Вероятность столкновения таких шариков в единице объема в единицу времени определяется с помощью методов статистической механики. Расхождение между теорией и опытом устраняется с помощью подгоночного параметра, называемого стери-ческим коэффициентом . Значительно больший интерес представляет теория абсолютных скоростей реакций (TA ). Теория опирается на следующие постулаты [94] [c.110]

Равновесная теория скоростей реакций 223 [c.223]

Если искать аналогии и связи между статистическим выражением для /с и, например, выражением для коэффициента скорости бимолекулярной реакции даваемое теорией активированного комплекса (2.66), то необходимо еще раз подчеркнуть, что при выводе (2.98) предполагалось существование только одного узкого места ( горла ) на перевале, соединяющего исходные и конечные продукты. Статистический подход требует расчета числа незапрещенных переходов по этому горлу в зависимости от величины энергии Е, причем все переходы имеют равную вероятность. Вероятность движения в ту или иную сторону также одинакова и равна 1/2. В этом случае умножение сечения реакции на скорость движения комплекса в предположении равновесной функции распределения приводит к тем же зависимостям, какие дает теория переходного состояния, но с коэффициентом перевала, равным 1/2. [c.90]

Открытие явления автоколебания скорости гетерогенных каталитических реакций имеет важное значение для теории и практики гетерогенного катализа. Обнаруженные в гетерогенном катализе автоколебания скорости показывают, что каталитические свойства поверхности изменяются под действием протекающего каталитического процесса, и состав поверхности может быть нестационарный по отношению к составу газовой фазы. Автоколебания скорости реакции существуют только вдали от равновесных условий и обусловлены тем что механизм гетерогенных каталитических реакций может быть разным вблизи и вдали от равновесных условий. [c.315]

Теория столкновений рассматривает скорость как число эффективных столкновений между молекулами реагентов. Для данной теории не важно, что происходит с неустойчивыми промежуточными соединениями. Она просто предполагает, что указанные соединения настолько быстро превращаются в продукты, что это не влияет на скорость всего процесса. Теория переходного состояния рассматривает скорость реакции как скорость распада активированных комплексов. Скорость образования этих комплексов принимается такой быстрой, что их концентрация все время является равновесной. Данную теорию не интересует, как они образуются. Таким образом, теория столкновений считает, что первая стадия процесса, описываемого схемой (И,50), протекает медленно и, следоват,ельно, контролирует скорость реакции в то же время теория переходного состояния рассматривает вторую стадию схемы (И,50) как основной фактор, лимитирующий скорость, сочетая это с определением концентрации комплексов. В известном смысле обе описанные теории дополняют одна другую, [c.45]

Измеренная в эксперименте величина, например скорость реакции, константа скорости и т. д., содержит разнообразные погрешности. Различают ошибки систематические и случайные. Систематическая погрешность (ошибка) обычно проистекает из того, что не учитывается или не точно вычисляется тот или иной важный фактор, от которого зависит конечный результат. Например, при измерении скорости реакции между двумя реагентами, один из которых находится в жидкой фазе, а другой в газовой, часто предполагается, что раствор насыщен этим газом, т. е. скорость его растворения много больше скорости реакции. Если на самом деле это условие ие выполняется, то при вычислении константы скорости реакции из результатов опыта вносится систематическая ошибка, которая тем больше, чем больше разница между термодинамически равновесной и истинной концентрациями газа в растворе. Систематические ошибки могут быть устранены только в результате кропотливой работы по совершенствованию и проверке методики и теории изучаемого явления. [c.313]

Теория каталитических реакций исходит из некоторых общих положений а) катализ как метод изменения скорости реакции применим только тогда, когда энергия Гиббса взаимодействия при данных условиях отрицательна (Д(7<0) б) в присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации. Таким образом действие катализатора сводится к тому, что он значительно снижает энергию активации катализируемой реакции в) при катализе не изменяется тепловой эффект реакции г) если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым сокращая время достижения равновесия д) катализаторы обычно действуют избирательно, селективно. Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безразличен к другому. Избирательность действия зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения. [c.138]

В термодинамике и статистической механике рассматриваются системы, находящиеся в равновесии, поэтому применение термодинамики и статистической механики к системам с потоками и необратимыми химическими реакциями возможно лишь в тех случаях, когда отклонения от равновесного состояния незначительны. К счастью, в задачах горения это условие часто выполняется однако даже в тех случаях, когда справедливость термодинамического подхода вызывает сомнения, он иногда приводит к неплохим результатам (нанример, при исследовании структуры фронта детонации (см. главу б, 2, пункт д) и в теории абсолютной скорости реакции [см. Дополнение В, 4]). Мы будем рассматривать лишь химические системы, т. е. системы, в которых независимыми термодинамическими переменными будут давление р, объем V и полное число молей некоторого вещества в данной фазе [c.434]

Третье ограничение правил Хьюза — Ингольда, описывающих зависимость скорости реакций от природы растворителей, связано с тем, что они базируются на допущении о статическом равновесном характере сольватации в переходном состоянии (см. разд. 5.1). Иными словами, скорость релаксации молекул растворителя, связанная с их переориентацией, в процессе активации считается настолько высокой, что активированный комплекс находится в тепловом равновесии со своей сольватной оболочкой. Это допущение, однако, может оказаться несостоятельным, например в случае очень быстрых реакций, скорость которых зависит и от скорости переориентации молекул растворителя, поэтому к таким системам теория переходного состояния неприменима подробнее эта проблема обсуждается в работах [463, 465, 466]. [c.271]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Время жизни свободных радикалов обычно очень мало (порядка тысячных долей секунды) вследствие их высокой химической активности, приводящей к рекомбинации. Концентрация активных частиц — радикалов не может быть вычислена по законам статистического распределения, так как во время реакции значительно превышает равновесную. Однако в элементарных актах взаимодействия радикала с молекулой принимают участие не любые частицы, а энергетически активные. Энергия активации взаимодействия радикала с молекулой хотя и меньше энергии активации между молекулами, но не равна нулю. Поэтому скорость реакции в каждом из звеньев цепи связана с законами статистического распределения и может быть рассчитана по теории соударений. Реакция же в целом представляет собой сложный процесс образования и параллельного исчезновения радикалов, причем соотношение скоростей этих процессов может меняться в зависимости от условий тип реакции, объем и форма сосуда, материал стенок, давление, температура, примеси и т. д. [c.149]

В общем случае, когда в активации молекул и обмене энергии.принимают участие также внутренние (колебательные и вращательные) степени свободы, проведение расчетов скорости реакции с учетом нарушений равновесного распределения представляет большие трудности. Современная теория скоростей элементарных химических реакций в условиях нарушенного равновесного распределения энергии кратко рассмотрена в 12. [c.150]

Вообще говоря, величина k(E) зависит от процесса активации. При активации на гиперповерхности с энергией Е возникает некое распределение начальных точек со значениями координат и импульсов ( ,р). Изображающие точки в результате внутримолекулярного движения перемещаются из этих начальных точек вплоть до пересечения критической поверхности. Если известно начальное распределение, то значение k E) можно определить с помощью расчетов траекторий и соответствующего усреднения. Поскольку начальное распределение обычно бывает разным для различных способов активации, будут получаться различные значения k E). Однако полезная предельная модель реакции получена по статистической теории скоростей реакции в предположении равновесного распределения начальных точек. С учетом этого предположения можно вновь использовать выражение (1.90), ограничившись молекулами, находящимися на гиперповерхности с энергией Е. Отметим также, что критическая поверхность для расчета k E) может отличаться от поверхности, используемой для области верхнего предела по давлению. Общие уравнения для определения k E) и вывод выражения для случая гармонического осциллятора, например при Е > Ео, [c.90]

Из рассмотренной модели можно заключить, что скорость химической реакции при Е кт кТ мало отличается от равновесной скорости, рассчитанной, например, из теории абсолютных скоростей реакции. Расчет показывает [2], что это отклонение мало при "акт/Л > 10 (ошибка < 10%), а при Е, 1кТ оно соста- [c.127]

Теория равновесного комплекса, как известно, приводит к уравнению типа уравнения Аррениуса. Поэтому область применения этого метода есть область применимости закона Аррениуса и закона действующих масс. В той области, в которой имеют место отклонения от максвелл-больцмановского распределения, нарушается и уравнение Аррениуса. Эти отклонения возрастают по мере того, как кТ стремится к акт и скорости реакций возрастают. Поэтому применимость, даже приближенную, уравнения Аррениуса при высоких температурах, в каждом случае надо доказывать. Это уравнение при акт — кТ становится, но-видимо-му, неприменимым, и скорость реакции уже им не определяется. [c.5]

Такой комплексный подход к изучению скоростей реакции позволил Ла Меру заключить ...коллизионная теория может применяться обоснованно только когда энтропия активации равна нулю, что невозможно с точки зрения квантовой теории, термодинамических условий равновесного процесса, а также экспериментальных данных по энергиям активации [318, стр. 296]. Для более глубокого изучения скоростей превращений, исходя из представлений о строении молекул и об условиях реакций, необходимо рассмотреть свойства поверхности потенциальной энергии системы. [c.97]

Скорость обеих противоположно направленных реакций в равновесном состоянии может быть вычислена следующим образом. По воззрениям кинетической теории газов мы рассматриваем молекулы в виде шаровидных образований, находящихся в беспрерывном и беспорядочном движении. Если при этом молекула СО, приходит в сферу действия молекулы Н, или если она сталкивается с последней, то создаются условия для обменного разложения обеих молекул на СО и Н О. Если сперва предположить, что при каждом таком столкновении образование СО и Н,0 фактически происходит, то искомая скорость реакции является пропорциональной числу таких столкновений. Зависимость числа столкновений от концентрации смеси выводится следующим образом. [c.67]

Представление о координатах реакции и их построение позволяют наглядно представить поведение реагентов до и после достижения переходного состояния и дают таким образом специфическую информацию, которая не предоставляется самой теорией абсолютных скоростей реакций. В этом иногда усматривают обоснованность выбранного пути реакции. В связи с этим укажем, что теория абсолютных скоростей реакций (учитывая ее статистико-механические основы) не требует такой детализации, а, напротив, допускает любой путь, ведущий от реагентов к переходному состоянию. При выборе только одного из бесконечного множества таких путей мы нарушаем элементарное предположение, лежащее в основе теории абсолютных скоростей реакций, — предположение о равновесном распределении состояний. Представление о пути реакции действительно важно для теории абсолютных скоростей реакций при соотнесении [162] переходного состояния с реагентами и продуктами реакции при помощи нормальной координаты, соответствующей мнимой колебательной частоте активированного комплекса. И хотя между каким-либо из предложенных путей реакции и динамикой химической реакции не обнаружено ни одной непосредственной связи, считается [221], что выбранный путь реакции должен лежать поблизости от средней или наиболее правдоподобной классической траектории (полученной при наиболее правдоподобных начальных условиях). Благодаря этому предположению мы [c.70]

Суш,ественное различие этих двух механизмов заключается в том, что при сильных столкновениях равновесная заселенность обедняется только для состояний, лежащих выше порога реакции, а нри ступенчатом возбуждении — ниже порога реакции, причем в последнем случае реакция приводит к полному уничтожению заселенности состояний для Е > Е - Обеднение равновесной заселенности ниже порога Е означает существование узкого места в колебательном возбуждении, скорость прохождения через которое и определяет скорость реакции. В этих условиях эффективная энергия активации будет совпадать с энергией, отвечающей узкому месту активации, причем общая теория не накладывает никаких ограничений на эффективную энергию активации "эфф. В то же время в рамках механизма сильных столкновений эфф понижается по сравнению с i a на величину средней колебательной энергии реагирующих молекул. [c.56]

Приведенное выше применение феноменологической части теории абсолютных скоростей реакций к одностадийному и двухстадийному скорость-определяющим механизмам выделения и ионизации кислорода, идущим на однородных и равномерно неоднородных поверхностях металла, в предположении, что при адсорбции реагирующих и получающихся веществ системой производится равновесная работа является вполне общим и может быть распространено не только на другие механизмы выделения и ионизации кислорода, но и на любые скоростьопределяющие электрохимические процессы, идущие с участием адсорбированных частиц одного сорта в средах, имеющих любой состав. Распространение развитых положений на процессы, идущие с участием адсорбированных частиц более чем одного сорта, будет дано в последующих сообщениях. Ниже, в таблице, приведены стационарные значения химических потенциалов радикалов кислорода вО всех рассмотренных случаях. [c.254]

Проведено последовательное применение феноменологической части теории абсолютных скоростей реакций для вывода кинетических уравнений процессов электрохимического выделения и ионизации кислорода на металлах, имеющих однородную и равномерно неоднородную поверхность, в предположении, что а) любое количество из известных стадий про цесса может быть медленным, б) радикалы кислорода заметно адсорбируются, в) при адсорбции реагирующих и получающихся веществ системой производится некоторая равновесная работа, г) в состав раствора входят адсорбирующиеся вещества, не участвующие в рассматриваемом процессе. Выведены зависимости стационарных химических потенциалов радикалов кислорода (ОН. О, НОг) от pH раствора, потенциала электрода и равновесной работы адсорбции реагирующих веществ во всех рассмотренных случаях. [c.280]

Механизм мономолекулярного распада в простейшем виде описывается теорией Касселя [156. Молекулы обмениваются энергией в бимолекулярных столкновениях если молекула приобретает запас энергии, достаточный для диссоциации, то она будет распадаться в промежутке между столкновениями, так как внутримолекулярное перераспределение энергии обеспечит благоприятные условия для распада. При фиксированной энергии над порогом диссоциации среднее время жизни возбужденной молекулы увеличивается с возрастанием сложности молекулы, потому что одновременно с этим увеличивается число каналов, по которым энергия распределяется по различным колебаниям молекулы. За исключением области очень высоких давлений, диссоциация двухатомных молекул, обладающих достаточным запасом колебательной энергии, происходит эффективно, так как период колебаний равен примерно с, а частота соударений при 1 атм около 10 в секунду. Разложение более сложных молекул часто показывает асимптотический первый порядок реакции при сильном увеличении давления в таком случае время жизни возбужденных молекул значительно превосходит промежуток времени между соударениями, а распределение возбужденных частиц по уровням близко к термодинамически равновесному. В предельном случае нулевого давления кинетика распада соответствует второму порядку, так как скорость лимитируется активацией в бимолекулярных столкновениях если в процессе столкновения молекула приобретает достаточную энергию, то она почти наверняка диссоциирует в промежутке между столкновениями. Молекулы, энергия которых недостаточна для распада, характеризуются обычным больцмановским распределением энергии (кроме условий опытов в ударной трубе при низких давлениях), и скорость реакции в целом определяется скоростью, с которой молекулы приобретают энергию выше критической, энергии диссоциации. [c.306]

Когда сдвиг применяют к межфазной пленке, составляющие ее молекулы, а также молекулы масляной и водной фаз, расположенные в непосредственной близости, смещаются со своих равновесных положений. Развиваемое напряжение влияет на ассоциативные молекулярные перегруппировки. Это явление теоретически рассмотрено Джоли (1954, 1956) и Олдройдом (1953, 1955). Джоли (1954, 1956) применил теорию абсолютных скоростей реакций Эйринга, которая дает следующее уравнение (Эвелло и Эйринг, 1937 Мур и Эйринг, 1938) [c.291]

Равновесная теория мономолекулярных реакций. Как мы видели в гл. III (сгр. 171 —172), мономолекулярные реакции могут быть рассмотрены также при помощи статистического метода переходного состояния. В этих реакциях переходным состоянием является состояние активированной молекулы, возникающее в результате бимолекулярного соударения и перехода активной молекулы в критическое переходное состояние. Имея в виду наличие активных молекул, находящихся в различных энергетических состояниях, выражение для ко нстанты скорости мономолеку- [c.250]

Один из основных постулатов теории абсолютных скоростей реакций — предположение о равновесности реакции образования активированного комплекса (и промежуточных соединений), т. е. реакция не изменяет заметным образом paвнoвe нvю концентрацию активированных комплексов. [c.5]

Общим для течения и химических реакций является переход тех или иных кинетических единиц (на молекулярном уровне) из одного равновесного состояния в другое, причем в обоих случаях в элементарных актах процессов преодолевается потенциальный барьер. Г. Эйринг, разработавший теорию абсолютшх скоростей реакции и перенесший ее основные представления на диффузионные процессы и течение жидкостей, широко пользовался понятиями свободного объема и дырок в жидкостях, но фактически за величину Р в уравнении (2.1) им принималась величина Р] . Соответственно в этой теории нахождение температурной зависимости вязкости сводится к определению числа возможных переходов молекулярно-кинетических единиц через потенциальный барьер при различных температурах. [c.122]

Следовательно, соотношение количеств олигомерных молекул, подвергающихся захвату или участвующих в образовании зародышей, определяется их равновесным распределением непосредственно перед процессом необратимого удаления, а не за счет диффузии. Этот подход по сущест1ву аналогичен исследованию скоростей химических реакций в теории переходных процессов [78]. [c.167]

Интерпретация уравнения Аррениуса. Успешное описание температурной зависимости скоростей большинства реакций уравнением Аррениуса объясняет и теория столкновений [уравнение (12.16)], и теория переходного состояния [уравнение (12.17)]. Простые формы обеих теорий предполагают, что сохраняется равновесное распределение молекул в пространстве. Обычно это является хорошим приближением для наблюдаемых констант скоростей вплоть до л-молъ -сек , однако это неверно для реакций, лимитируемых диффузией. Теория столкновений отождествляет скорость реакции со скоростью встреч, которую вычисляют по теории диффузии. Теория переходного состояния встречает большие затруднения, потому что она в первую очередь рассматривает то, что происходит при столкновении и не объясняет детально, что приводит к нему. [c.289]

Левич, Догонадзе и Чизмаджев рассмотрели в классическом и квантовомеханическом приближениях электрохимические и химические реакции переноса электрона. Ниже дано краткое изложение только теории химических реакций. В рассматриваемых реакциях предполагается, что углы и равновесные длины связей во внутренней координационной сфере не изменяются, а среда за пределами первой (внутренней) координационной сферы реагента рассматривается как непрерывный диэлектрик. Дается квантовомеханический расчет константы скорости в рамках теории возмущений при предположении, что перекрывание электронных орбиталей реагентов мало. Движение вектора поляризации рассматривается при помощи некоторого гамильто ниана. Было использовано уравнение Шредингера в одноэлектронном приближении, причем уравнение было записано в такой форме, чтобы электронная волновая функция была чувствительна к конфигурации ядер в области пересечения поверхностей потециальной энергии реагентов и продуктов. Используется преобразование Фурье для части гамильтониана, описывающего движение ядер. При выводе выражения для константы скорости реакции применяется квантовомеханическое рассмотрение атомной поляризации. [c.305]

Квазиравновесная теория применялась для расчетов масс-спектров сле-дуюш,их соединений нормальный и изобутан [1738] различные этильные производные общей формулы С2Н5Х, где X = ОН, ЫНг, 5Н или галогены [377] спирты [707] сложные эфиры [1110] и хиноны [193]. С точки зрения квази-равновесной теории масс-спектров [1739] метастабильные ионы рассматриваются как ионы, обладающие небольшим количеством энергии возбуждения выше порогового значения, поэтому их скорость реакции мала. Метастабильные переходы наблюдаются только в случае малой энергии активации, и эти процессы часто являются главной реакцией разложения первичного иона. Если энергии активации двух или более конкурирующих реакций одинаково малы, то для одного метастабильного иона могут наблюдаться два различных мета стабильных перехода. [c.257]

Теория и эксперимент показывают, что излучательная рекомбинация атомов в отсутствие третьей частицы весьма маловероятна. Излучение, сопровождающее такую рекомбинацию, довольно трудно наблюдать экспериментально. С теоретической точки зрения этот процесс почти не возможен в силу того, что продолжительность столкновения мала по сравнению с излучательным временем жизни образующейся молекулы. Продолжительность столкновения при тепловой скорости 5 10 см/с порядка 10 см/5-10 см/с = 2 10" с, хотя для нецентральных столкновений эта величина несколько больше. Излучательное время жизни для разрешенных переходов в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра составляет 10" —10 с, поэтому характерное значение вероятности излучательной рекомбинации равно примерно 10 на одно столкновение. Вероятность будет еще меньше в том случае, когда момент излучательного перехода сильно уменьшается при увеличении межъядерного расстояния. Такая ситуация характерна для рекомбинирующих атомов в основном или метастабильном состоянии. Акрич и сотр. [116], а затем более строго Мис и Смит [117] рассчитали распределение интенсивности излучения, возникающего в бимолекулярной рекомбинации атомов. Если вероятность этого процесса мала, то при давлениях выше некоторого также небольшого критического значения доминирующей будет тримолекулярная рекомбинация. Приведенные соображения справедливы для процессов рекомбинации, которые описываются одной кривой потенциальной энергии. Если же при столкновении возможен переход на другую кривую потенциальной энергии, то вероятность излучательной рекомбинации может стать несколько больше. В обзоре Барта [118] приводится несколько примеров реакций три-молекулярной рекомбинации. Палмер и Карабетта [119] для интерпретации излучательной рекомбинации применили теорию переходного состояния, которая, по их мнению, хорошо описывает такие процессы. В более поздней работе [120] Палмер использовал равновесную теорию, в которой скорость излучательного перехода как функция межъядерного расстояния выводится из коэффициентов поглощения. [c.164]

Дру1 ой подход к фиаич. трактовке В. полимеров, заложенный в работах Я. И. Френкеля и Г. Эйринга, рассматривает течение как кннетмч. процесс, происходящий при данных условиях с определенной скоростью. Отсюда следует возможность применения понятий теории абсолютных скоростей реакций к описанию вязкости и ее зависимости от основных параметров процесса. Прп этом элементарный акт течепия рассматривается как переход молекулярно-кинетич. единицы, совершающей этот акт, из одного равновесного положения в другое, отделенное от первого потенциальным барьером. При [c.287]

Темп-рная зависимость вязкости. Вязкость полимеров сильно зависит от темп-ры. Сложилось два подхода к рассмотрению темп-рной зависимости вязкости один связан с теорией абсолютных скоростей реакций, другой — с теорией свободного объема. Эти подходы не исключают друг друга, а рассматривают различные молекулярно-кинетич. явления, происходящие при течении. Для того чтобы совершился элементарный акт перехода из одного равновесного положения в другое, необходима одновременная реализация двух событий — накопление энергии, достаточной для преодоления поте1Щиального барьера, разделяющего равновесные положения, и существование вблизи старого положения равновесия дырки , в к-рую может перейти молекулярно-кинетич. единица. В активанион-ной теории основное внимание уделяется расчету вероятности первого события, в теории свободного объема — второго. В зависимости от удаленности от лимитирующее значение имеет вероятность того илн ино о события. Согласно теории свободного объема, зависимость вязкости от темп-ры выражается формулой Вильямса — Лэндела — Ферри, справедливой при Т > [c.288]

Если реакция пришла к равновесному состоянию, можно считать, что (АВ)"1= находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами. Основное допу-щение теории абсолютных скоростей реакций состоит в предположении существования равновесия между реагентами и активированными комплексами, концентрация которых может быть рассчитана в соответствии с этим равновесием даже при отсутствии обратной реакции. В рамках этого допущения скорость реакции можно отождествить со скоростью образования активированного комплекса [c.239]

Теория активированного комплекса исходит из высказанной Марцелином [356] еще в 1915 г. идеи о том, что химическая реакция осуществляется путем перехода по определенной (критической) поверхности в фазовом пространстве реагирующих молекул. Пельзер и Вигнер [357] первыми применили эту концепцию для количественного расчета констант скорости химических реакций. Введение в работах Эйринга [358] (теория активированного комплекса) и Эванса и Поляни [359] (теория переходного состояния) равновесной гипотезы, т. е. предположения о некотором равновесии систем, находящихся на критической поверхности между реагентами и продуктами, привело к упрощению этого подхода. Полученное приближение, известное под названием теории абсолютных скоростей реакций, с помощью соотношения [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология