Кинетика реакций в растворах А,-Гомогенные молекулярные реакции

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

В общетеоретическую часть включены вопросы строения вещества, энергетики и кинетики химических реакций, растворов, окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, а также обзор свойств элементов и их соединений. Рассмотрено строение вещества на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровне, а также строение кристаллов. Изложены общие закономерности протекания химических реакций, в том числе основы химической термодинамики и химической кинетики. Большое внимание уделено тепловым эффектам и направленности химических реакций, химическому, фазовому и адсорбционному равновесию. Изложены кинетика гомогенных и гетерогенных реакций, цепных и фотохимических реакций и основы катализа. Освещены дисперсные системы, коллоидные и истинные растворы, большое внимание уделено растворам электролитов. Рассмотрены термодинамика и кинетика окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, коррозия и защита металлов. Выполнен обзор свойств химических элементов и их простых соединений, рассмотрены строение и свойства комплексных и органических соединений. [c.3]

Опубликовано лишь небольшое число работ, посвященных кинетике катионной полимеризации 3, 3-бис (хлорметил)-оксациклобутана. Одна из трудностей изучения кинетики заключается в том, что образующийся полимер не растворим ни в одном из растворителей при температуре реакции и, следовательно, полимеризацию нельзя осуществить в гомогенной системе. Что касается активности катализатора, было показано,что полимеризация полностью ингибируется в условиях тщательного обезвоживания среды. Обезвоженный раствор мономера и фтористого бора в метилхлориде абсолютно устойчив, однако при добавлении микроколичеств воды немедленно начинается полимеризация [4, 8]. Влияние концентрации воды еще не определено с достаточной точностью, тем не менее известно, что при небольшой концентрации воды образуется полимер весьма высокого молекулярного веса. Как и в случае незамещенного оксациклобутана, полимеризация 3, 3-бис (хлорметил)-оксациклобутана, по-видимому, протекает с образованием иона оксония в качестве промежуточного продукта . [c.301]

А. Купперман [1] рассмотрел также в общем виде влияние концентрации растворенного вещества S на отношение числа молекул продукта рекомбинации радикалов в присутствии S к числ5 молекул в его отсутствие при различных мощностях поглощенной дозы При этом он исходил из следующих соображений. В случае высоких мощностей поглощенной дозы, когда треки ионизирующих частиц расположены сравнительно близко друг к другу, предположение о равномерном распределении радикальных и молекулярных продуктов применительно к радиолизу воды и водных растворов выполняется более строго. Поэтому при таких условиях можно использовать представления гомогенной кинетики. Тогда для конкуренции одной реакции радикал — радикал и одной реакции радикал — растворенное вещество при стационарных условиях можно написать следующее уравнение [c.91]

Сополимеризацию проводили в присутствии 0,0125 мoль II ДАК при 50+ 0,1°С в запаянных стеклянных ампулах в среде аргона. При снятии кинетических зависимостей процесса сополимеризации мольное соотношение СТ и АН в реакционной смеси поддерживали постоянным и равным 61,7 38,3, что соответствует азеотропному составу при гомогенной сополиме-ризации. При этом массовое отношение смеси мономеров к оса-дителю (растворителю) варьировали в пределах от 1,0 до 9,0. Кинетику реакции изучали гравиметрическим методом. Характеристическую вязкость сополимеров определяли в вискозиметре Уббеллоде в растворе метилэтилкетона при 30 0,1°С. Молекулярную массу рассчитывали по формуле [1] [c.22]

Энергия активации стадии роста ( 2), вероятно, даже ниже, чем в случае радикальной полимеризации, так как в процессе роста ион приближается к поляризуемой молекуле как полагают, 2 приблизительно равно нулю [214]. Поэтому, если 1 < Е, , энергии активации суммарной реакции будут отрицательными. Тот же довод имеет силу и для колебаний молекулярного веса, которые являются функциями отношений к [к или к /к . Отсюда Ё м.в = Е —Е -анжЕ — 4, и так как Ег О, то из этой формулы вытекает, что молекулярные веса будут тем больше, чем ниже температура полимеризации. В случае виниловых эфиров энергии активации положительны (около 10—16 ккал/моль)-, отсюда Ех должно быть несколько больше этого значения. Вообще энергии активации катионной полимеризации колеблются от г 4-16 до —8 ккал/молъ. Хотя и полагают, что некоторые системы гомогенны, во многих ионных системах катализатор не растворяется, и кинетика усложняется вследствие влияния гетерогенных факторов [253, 254]. Возможно также, что во многих системах не наступает стационарное состояние для промежуточных соединений. В некоторых системах нет явной стадии обрыва, причем полимеризация продолжается при дальнейшем добавлении мономера. На основании этих фактов можно предположить, что некоторые стадии процесса полимеризации обратимы [202, 255]. [c.257]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Константы скорости получены делением эффективной константы скорости на концентрацию катализатора в полимере (этилцеллю-лоза) и в разбавленном растворе (метилцеллюлоза). Понижение энергии активации при переходе от гомогенных к гетерогенным условиям может быть обусловлено двумя причинами. С одной стороны, растворение агрессивной среды в этилцеллюлозе [растворяется около 2% (масс.) воды и НС1] в достаточной степени размораживает молекулярные движения и кинетика химической реакции в твердом полимере не будет сильно отличаться от кинетики в жидкой фазе (подобный эффект был найден для радикальных реакций [73]). С другой стороны, рассматривая кислотно-катали-тическую деструкцию этилцеллюлозы как процесс, происходящий [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология