Гомогенные реакции в растворах

Гомогенные реакции в растворах [c.185]

В этом разделе мы рассмотрели термодинамический подход, к определению наиболее вероятных продуктов окислительно-восста-новительных реакций, но не касались вопроса об их кинетике. Общие соображения в этом отношении сводятся к тому, что быстрее идут гомогенные реакции в растворе, а медленными стадиями могут оказаться образование или разрушение твердой фазы или молекул газа. Зачастую образование тех или иных продуктов в реальных условиях будет определяться скоростью осаждения твердых продуктов или улетучивания газообразных. Ярким примером влияния кинетических факторов на состав образующихся продуктов служат реакции азотной кислоты с металлами (разд. 23.6). [c.216]

ГОМОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ [c.183]

Так, основу для развития теории гомогенного катализа заложили блестящие работы по кинетике и механизму гомогенных реакций в растворах и жидкой фазе Н. А. Меншуткина и Н. А. Шилова. Общеизвестна выдающаяся роль советских ученых в создании современной теории гомогенных газовых и цепных реакций. Особенно велика в этом роль и заслуги одного из создателей теории цепных реакций — H.H. Семенова и его большой научной школы, к которой принадлежат В. Н. Кондратьев, Ю. Б. Харитон, Я. Б. Зельдович, В. В. Воеводский, Н. М. Эмануэль, А. А. Ковальский и многие другие ученые. В процессах горения и во многих цепных каталитических реакциях большую роль играют перекисные соединения и радикалы. Одним из авторов перекисной теории окисления (теория Баха—-Энглера) являлся А. Н. Бах. [c.8]

Все эти эффекты проявляются одновременно и обязательно во взаимной обусловленности. При наличии многоточечной промежуточной хемосорбции матричный эффект для целого ряда реакций играет решающую роль (например, для гидрогенолиза циклопентановых углеводородов). При одноточечной хемосорбции роль этого эффекта выяснена крайне недостаточно, а при гомогенных реакциях в растворах она вовсе отрицается. Однако ни в том, ни в другом случае в принципе матричный эффект отрицать нельзя. При одноточечной адсорбции он может иметь место вследствие образования на поверхности направляющих каналов, по которым будет продвигаться плоская цепь, или за счет выталкивания заместителей и, следовательно, ориентации их в цис-положение при продвижении цепи. В растворе возможно матрицирование на сложном комплексе или на мицелле. Образование мультиплетных структур при многоточечной хемосорбции в гетерогенном катализе, очевидно, является наиболее распространенным случаем матричного эффекта. [c.21]

Выражение (5.2) позволяет рассчитать по известным равновесным концентрациям всех веществ гомогенной газофазной реакции (5.1), а также для гомогенной реакции в растворе, например [c.82]

В, ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ [c.251]

Мы ограничили рассмотрение областью гомогенных реакций в растворах. Однако это не означает, что разработанные здесь методики нельзя применить к другим областям, которые в книге опущены, в частности к цепным реакциям. Настоящая книга должна послужить руководством для исследователей, занимающихся установлением схем и механизмов органических, неорганических, а также биохимических реакций. В последнем случае описание реакций простых типов можно непосредственно применить к металлокомплексному катализу, включая кинетику ферментативных процессов. Это, например, может помочь биохимику понять основы кинетической теории биохимических реакций. Поскольку книга предназначена для химиков разных специальностей, при ее написании предпочтение отдавалось наиболее общим представлениям, а подробные примеры не включались. Надо надеяться, что читатель сможет понять свою специфическую кинетическую проблему и решить ее, прочитав данную книгу. Для этого не требуется никаких особых знаний химической кинетики или расчетных методов сверх курса высшей школы. Поистине удивительно, как применение нескольких простых математических выкладок помогает интерпретировать имеющие физический смысл кинетические данные. [c.9]

Имеется ряд физико-химических процессов, скорость которых зависит от числа столкновений диффундирующих частиц. Простейшим примером такого процесса является коагуляция. Взвешенные в жидкостях или газах мелкие частицы, если только они не несут больших одноименных зарядов, благодаря броуновскому движению могут сталкиваться и при столкновениях слипаться, образуя более крупные агрегаты. Этот процесс называется коагуляцией. Основы теории коагуляции были развиты в классических работах Смолуховского [1], который указал также на возможность перенесения методов теории коагуляции на теорию гомогенных реакций в растворах. [c.91]

Многие гомогенные реакции в растворах катализируются кислотами и основаниями. Гидролиз сложных эфиров — хорощо известный пример реакции, для которой катализатором может служить или кислота, или основание. Мутаротация глюкозы —пример реакции, которую катализируют кислоты, основания и растворители. [c.142]

Наиболее часто встречающиеся катализаторы гомогенных реакций в растворах. [c.12]

При изучении гомогенных реакций в растворах такое выражение обычно весьма удобно, чем и объясняются его возникновение и распространенность. Однако изменение концентрации не может быть принято в качестве величины, пригодной для измерения скорости любой химической реакции. Так, даже для гомогенных газовых процессов приведенное выше классическое выражение (1.1) неприменимо, если собственно реакционный объем сообщен с некоторым холодным объемом, находящимся при температуре, при которой реакция не идет (измерительная часть установки, например, манометр) в этих случаях при сохранении постоянства условий и объема [c.14]

Данным способом пользуются иногда в практике лабораторных исследований кинетики гомогенных реакций в растворах, но особенно широко он применяется при изучении гетерогенно-каталитиче-ских процессов в форме проточно-циркуляционного метода [189, 191 ] (рис. 2). Поскольку Ал,- == АС и, где АС — разность концентраций, равная i)l — (С,)2, а Ц — объем смеси, прошедшей через слой катализатора за время Ат, то [c.16]

Применение кулонометрии со стационарным контролируемым потенциалом для изучения гомогенных реакций в растворе. [c.122]

Если потенциал КРЭ соответствует области предельного тока на постояннотоковой полярограмме и все электрохимически активные частицы, попадая на поверхность электрода, немедленно восстанавливаются или окисляются, то предельный ток будет определяться только диффузией, а не скоростью гетерогенной стадии переноса электрона или гомогенной реакции в растворе. Так как предполагается, что при наложении потенциала, соответствующего области предельного тока, немедленно начинается электролиз, то концентрация электрохимически активных частиц в очень тонком слое раствора вблизи поверхности электрода снизится до нуля. Градиент концентрации, устанавливающийся в растворе между слоем у поверхности электрода и глубинным слоем, вынуждает ионы или молекулы диффундировать к поверхности электрода. Так как ток, протекающий через ячейку, пропорционален количеству вещества, которое может быть подвергнуто электролизу, то предельный ток пропорционален скорости, с которой электрохимически активное вещество может диффундировать к поверхности электрода. Поэтому при этом условии предельный ток 1 является диффузионным предельным током [c.302]

Реакции в растворе. В то время, когда уравнение (IV) для константы скорости бимолекулярной реакции начали впервые прилагать к гомогенным реакциям в растворе, Христиансен(1924 г.) нашел, что скорость гидролиза различных амидов кислот и сложных эфиров в водных растворах составляет лишь 10- —10- часть вычисленной величины. Это явление было объяснено тем, что молекулы растворителя дезактивируют активные молекулы молекул растворителя столь много, что большая часть столкновений между реагирующими молекулами протекает с участием молекул растворителя. Если это действительно способно лишить сталкивающиеся молекулы части их энергии, то тогда становится понятным, что фактическая скорость реакции, происходящей между молекулами с достаточной энергией активации, будет гораздо меньше величины, вычисленной из уравнения для столкновений в газовой фазе, где такая дезактивация происходить не может. [c.188]

Реакции в растворах. Оставляя в стороне каталитические реакции, которые будут рассмотрены в следующей главе, рассмотрим коротко особеи-ности гомогенных реакций в растворах. Можно ожидать, что теория активации применима также и к ним. Эго действительно подтверждается тем, что скорости реакций в растворах и их зависимость от температуры имеют значения, сходные с теми, которые наблюдаются в газах. [c.450]

Характерным примером автокатализа гомогенной реакции в растворе может служить омыление этилового эфира муравьиной кислоты в водном растворе, изученное Кистяковским (1894). Омыление катализируется ионом водорода, образующимся из продукта гидролиза — муравьиной кислоты [c.456]

Гомогенный катализ в растворе. В большинстве случаев гомогенные реакции в растворах катализируются промежуточными соединениями реагирующих веществ с катализатором и растворителем. Образование этих промежуточных стадий уменьшает необходимую энергию активации, что ведет к увеличению скорости реакции. [c.473]

Работы Шпитальского с Кобозевыми другими сотрудниками (1926 —1927) экспериментально подтвердили образование промежуточных нестойких соединений в некоторых каталитических гомогенных реакциях в растворе. Например при каталитическом разложении перекиси водорода в присутствии бихроматов в кислом растворе электропроводность смеси по мере хода реакции сначала падает, затем, пройдя через минимум, растет до первоначальной величины. Это указывает на то, что наиболее подвижные Н+ сначала связываются перекисью водорода в промежуточные соединения, которые затем снова распадаются, освобождая эти ионы. [c.474]

Интересными катализаторами гомогенных реакций в растворах являются карбонилы металлов. Они представляют собой комплексные соединения, образованные из электронодонорных групп СО и переходных металлов. Атомы металлов — комплексо-образователей способны присоединить такое число электронов, какое недостает до построения атома инертного газа, находящегося в конце периода, в котором стоит данный металл. Примером технически важной реакции, катализируемой карбонилами металлов, служит оксосинтез, или процесс гидроформилирова-ния, — метод получения альдегидов из олефинов при взаимодейт ствии жидкого субстрата, соли кобальта, окиси углерода и водорода ( = 90-1-200 °С, /7 = 1- 4-10 Па). При этом протекают несколько реакций [c.386]

В настоящее время твердо установлено, что даже при мягких условиях молекулярный водород может вступать в различные гомогенные реакции в растворе. Однако признание этого факта относится к совсем недавнему времени. Кальвин [4, 5] показал в 1938 г., что при температурах около 100° водород гомогенно восстанавливает ацетат меди(П) или бензохинон в растворе хинолина в присутствии растворенного ацетата меди (I). Для этих реакций ацетат меди(1) действует как истинный гомогенный катализатор, так же как и для других реакций водорода, например орто-пара-конверсии водорода. Вслед за этим, в особенности после 1953 г., было открыто и изучено много других систем, в которых водород претерпевает гомогенные реакции. Большинство из них включает в качестве реагентов или катализаторов ионы или комплексы металлов. Литература по гомогенным реакциям гидрогенизации в настоящее время весьма обширна, [c.337]

Природу и количественные характеристики химических и электрохимических стадий электродных реакций комплексов металлов удобно устанавливать в тех случаях, когда возможны независимые исследования их гомогенных реакций в растворе и кинетики электродных реакций. При этом необходимо привлекать имеющиеся сведения о составе и строении изучаемых комплексов металлов в растворе, кинетике и механизме их гомогенных окислительновосстановительных реакций и процессах замещения внутрисферных лигандов. [c.5]

Известно, что взвешенные в газах и жидкостях мелкие частицы, если только они не несут больших одноименных зарядов, при соударениях могут слипаться, образуя крупные агрегаты. Этот процесс носит название коагуляции. Основы теории коагуляции были развиты в работах М. Смолуховского, который указывал также на возможность перенесения методов теории коагуляции в теорию гомогенных реакций в растворах. [c.35]

Если электроактивные вещества образуются при гомогенных реакциях в растворах, то исследованы могут быть либо кинетика их образования (см. раздел VII, Г), либо характер продуктов реакции. Так было найдено, что при гидролизе енолацетата дигидрокодеинона (ацедикона) образуется дигидрокодеинон [79], а окислительный гидролиз наркотина [106, 104] и гидрастина [106, 107] (оба не восстанавливаются) приводит, соответственно, к ко-тарнину и гидрастинину. Кроме того, были изучены превращения [c.276]

Реакция, скорость которой измеряется, обычно называется индикаторной реакцией. Число индикаторных каталитических реакций для определения платиновых металлов в растворах кинетическим методом ограниченно. До 1966 г. было описано только несколько индикаторных реакций для определения осмия, остальные платиновые металлы были слабо изучены с этой точки зрения [2]. Каталитические свойства их соединений в гомогенных реакциях в растворах с целью разработки аналитических методик исследуются особенно интенсивно лишь в последнее время. [c.306]

Для разработки новых индикаторных реакций необходимо дальнейшее изучение природы каталитического действия соединений платиновых металлов в гомогенных реакциях в растворах, а также кинетики и механизма этих реакций. Детальное исследование кинетики и механизма каталитических реакций, уже предложенных в качестве индикаторных для определения платиновых металлов, а также использование активаторов может привести к повышению чувствительности и избирательности существующих методов. [c.317]

Это направление, представители которого занимаются в основном так называемыми кинетическими полярографическими токами, очевидно, дало много интересных результатов. Нельзя, однако, отрицать того, что уже в настоящее время исследователи сталкиваются с необходимостью более глубокого изучения условий вблизи электрода и характера собственно электродной реакции. Этого, безусловно, требует, например, исследование зависимости полярографических кривых от параметров включенных химических реакций. Поэтому более глубокое изучение расчетно-теоретических работ, посвященных этим, недостаточно изучавшимся у нас задачам, принесло бы чехословацким ученым очень много пользы. С другой стороны, для точного исследования электродных реакций необходимо применять полярографические исследования, развитые чехословацкими учеными, ибо, как выясняется, большая часть электродных процессов осложняется гомогенными реакциями в растворе. [c.143]

Гетерофазная реакция возникает на границе раздела двух фаз (газ — жидкость, жидкость — жидкость, газ — твердое тело, жидкость — твердое тело, твердое тело — твердое тело). Гетерофазными являются реакции превращения твердых тел, сопровождающиеся образованием новой фазы. Далеко не всегда в гетерофазной системе реакция протекает гетерофазно (на границе раздела фаз). Например, если в системе газ — жидкость газообразный реагент реагирует в растворе и растворяется много быстрее, чем вступает в реакцию, то мы имеем дело с гомогенной реакцией в растворе, хотя исходная система гетерофазная. Таким образом, характер реакции в гетерофазной системе часто зависит от соотношения скоростей диффузии реагентов и их химического взаимодействия. [c.18]

Таким образом, реакция карбонилпроваиия o toiit из нескольких стадий, которые могут быть охарактеризованы как 1) взаимодействие синтез-газа с восстановленным кобальтом, с образованием карбонилов, 2) растворепие карбонилов кобальта и водорода в жидком олефине, 3) гомогенная реакция в растворе. [c.503]

В описанных периодических реакторах можно исследовать кинетику гомогенных реакций в растворах, гетерофазных реакций с участием несмещивающихся жидкостей, а также гомогенных и гетерофазных реакций в присутствии твердых гетерогенных катализаторов. При исследовании гомогенных реакций в растворах перемещивание реакционной массы необходимо только для равномерного термостатирования всей реакционной [c.67]

Метод НПВО с использованием оптически прозрачных электродов применялся в основном для изучения свойств светопоглощающих промежуточных продуктов, образующихся на поверхности при электронных переходах [136, 139, 140] и участвующих в дальнейшем в гомогенных реакциях в растворе.. Данные по циклической вольтамперометрии [136] удобно связать со спектром интермедиатов, полученным на быстром сканирующем спектрофотометре [140]. Спектросквпическое определение [c.459]

До сих пор не проводились попытки сопоставления хода изменения каталитической активности окислов переходных металлов 4-го периода со спектрами переноса заряда, включая сюда как между-зонные переходы, так и переходы с локальных примесных уровней на -уровни. Целесообразность подобных сопоставлений можно видеть, сравнив рис. 15, а и 24. Видно, что максимумы каталитической активности в Нз—Вз-обмене соответствуют минимумам 17 и, наоборот, на ГезОз ( ) наблюдается минимум каталитической активности и максимум и. В этом случае также можно найти параллелизм между гомогенным и гетерогенным катализами. Известно, что переносы заряда в гомогенных реакциях в растворах (например —> Ге + -> — Ре ) часто инициируют реакции с участием свободных радикалов. [c.58]

Успехи каталитического синтеза вызваны, наконец, огромными потенциальными возможностями, которые природа заложила в область гетерогенно1го катализа. В отличие от гомогенных реакций в растворах и гетерогенно-гомогенных процессов, собственно гетерогенный катализ обладает тем преимуществом, что он, во-первых, значительно более селективен, а во-вторых, способен резче снижать энергию активации. [c.409]

Н. Н. Семеновым, гомогенные реакции в растворах mofj t идти не только по ионному, но также и по радикально-цепному механизму. В некоторых случаях механизм процесса определяет направление реакции. Так, в случае протекания реакции Hg H = СИ -Ь НВг по радикальному механизму (в присутствии перекисей) образуется Hj Ha HgBr. Если же реакция идет по ионному механизму, то НВг присоединяется в согласии [c.732]

Как хорс шо известно, в случае газовых гомогенных реакций и многих гомогенных реакций в растворах высокие скорости превращения достигаются за счет резкого увеличения концентрации активных образований по сравнению с равновесными благодаря использованию свободной энергии реакции. Неоднократно высказывались предположения, что и в гетерогенном катализе подобная аккумуляция свободной энергии реакции может быть причиной ускорения. [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология