Окислительно-восстановительное взаимодействие кинетика

Второй способ устранения нежелательного влияния катиона металла заключается в его маскировании и широко применяется в аналитической химии для определения одних катионов на фоне других, в текстильной и бумажной промышленности для отбеливания тканей и бумаги [связывание ионов железа(П1)], в пиш евой промышленности при очистке продуктов от катионов, катализирующих процессы окисления и прогоркания жиров, в химической промышленности. При этом маскируемый катион остается в рабочем растворе, но благодаря связыванию его в высокоустойчивый комплексонат не может вступать в характерные для него реакции и другие взаимодействия. В качестве маскирующих реагентов используются либо полидентатные комплексоны универсального действия для связывания большой группы катионов, либо высокоселективные хеланты для избирательного воздействия на определенный катион, не затрагивающего ионы других металлов. При выборе хеланта для конкретных условий учитываются относительная устойчивость образуемых им комплексонатов рассматриваемой группы катионов, их растворимость, кинетика окислительно-восстановительных реакций, кинетика комплексообразования, каталитические свойства. [c.440]

Если применять лучи, более богатые энергией, стационарная концентрация водорода повысится и может выделиться свободный водород, а также разложиться перекись водорода с выделением кислорода (это зависит от окислительно-восстановительного потенциала среды). Этот пример показывает, что даже в такой простой системе, как вода и водные растворы бромистого калия, под действием рентгеновских лучей происходит весьма сложный комплекс процессов. В других случаях в реакциях нередко принимают участие и атомы кислорода. Кинетика такого сложного сочетания взаимодействий еще мало изучена. [c.553]

Термодинамическая теория окислительного потенциала рассматривает окислительный электрод как индифферентный по отношению к раствору проводник электрического тока [6—12]. Поэтому в качестве электрода может быть применен любой, не взаимодействующий в данных условиях с раствором металл платина, золото, вольфрам, ртуть и т. д. Следствием термодинамической теории является деление систем на обратимые , в которых потенциал может быть измерен, и необратимые , в которых лотенциал измерить невозможно. Критерием обратимости или необратимости системы считается возможность или невозможность измерения в ней окислительного потенциала [7]. Величина окислительного потенциала в обратимой системе должна зависеть не от материала и состояния поверхности электрода, а только от концентрации и природы окисленных и восстановленных компонентов реакции [11]. Термодинамическая теория справедлива при условии достижения равновесия между окислительно-восстановительной системой и электродом. Термодинамическая теория не может, однако, характеризовать систему до наступления равновесия. Известно вместе с тем, что в слабых, т. е. имеющих слабую тенденцию вызывать потенциал на электроде, системах время установления потенциала может исчисляться не только часами, но и сутками [7—9, 17, 18]. К слабым системам относятся, как правило, системы молекулярно-водородные и в особенности кислородные. Впервые вопрос о кинетическом характере окислительного потенциала рассмотрен в работах Н И. Некрасова [19], где показано, что в случае достижения предельного потенциала в неравновесных системах или окислительного потенциала в равновесных, но медленно реагирующих системах, величина его определяется кинетическими факторами. Можно, однако, показать, что кинетические факторы имеют существенное значение не только при измерении окислительного потенциала в слабых системах — регулируя соответствующим образом кинетику установления потенциала, в принципе можно измерить окислительный потенциал в любых химически обратимых системах. [c.169]

Сложность описанных выше реакций приводит к тому, что для стабилизации определенного состояния окисления плутония необходимо поддержание определенной кислотности среды и присутствие соответствующего окислителя или восстановителя. Большинство исследований взаимодействия ионов плутония с различными окислителями и восстановителями носит качественный характер (табл. 3.52). Почти все реакции с индикаторными количествами плутония являются реакциями первого порядка по отношению к концентрации плутония. Окисление Ри (IV) и восстановление Ри (V) может происходить либо непосредственно, либо через диспропорционирование. Высокие концентрации плутония благоприятствуют механизму диспропорционирования. Большое влияние на кинетику окислительно-восстановительных реакций оказывают процессы комплексообразования. [c.341]

Многие ионы металлов образуют комплексы с самыми разнообразными ионами и соединениями. Для объяснения структуры, устойчивости и свойств координационных соединений используют три теории — теорию валентной связи, электростатическую теорию с учетом влияния кристаллического поля и теорию молекулярных орбиталей. Теория молекулярных орбиталей, по крайней мере в принципе, является наиболее общей теорией. Она предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие и может учитывать любую степень ковалентности и л-связь. Теория молекулярных орбиталей объясняет такие важные при использовании в практике анализа свойства комплексных соединений, как устойчивость комплексов, окислительно-восстановительные свойства, спектры, кинетику образования комплексных соединений и т. д. [1—4]. [c.182]

Сборник наряду с обзорами содержит материалы теоретического и экспериментального исследования химических взаимодействий, протекающих в окислительно-восстановительных системах различного типа (растворы ионов металла в двух степенях окисления, органические и металлоорганические окислительно-восстановительные системы, ион металла — металл, твердые и жидкие редокситы). Основное внимание уделяется термодинамике и кинетике комплексообразования, протолитическим процессам, ионному обмену. [c.376]

Выше проведен математический анализ диффузионной кинетики взаимодействия окислителя (или восстановителя) в редокситах. Это предельный случай кинетики, к реализации которого должны стремиться исследователи при создании перспективных с технологической точки зрения редокситов. Тем не менее, в некоторых случаях в редокситах скорость процессов лимитируется скоростью окислительно-восстановительной реакции [7, 156, 187, 204]. Поэтому при экспериментальном исследовании кинетики процессов с участием-редокситов следует прежде всего установить характер лимитируюшей стадии. Если лимитирующей стадией является реакция, то не должно наблюдаться зависимости скорости процесса от формы и размеров зерен редоксита. В этом случае можно наблюдать существенное увеличение скорости за счет введения в редоксит катализаторов. Если же путем подбора соответствующих активных групп при синтезе редоксита, тщательной его очистки от примесей и введением катализатора [2, 14, 111, 187, 205] обеспечена достаточно высокая скорость реакции, то скорость прохождения всего процесса будет определяться диффузией в зерне или в пленке. [c.82]

Таким образом, на основании представленных выше результатов исследований процесс взаимодействия в системе ТЮ—MgO в интервале давлений среды 0,1— 760 мм рт. ст. аналогичен рассмотренному выше процессу, протекающему при давлении р= 1 10 Ч-1 10 ат и характеризующемуся развитием окислительно-восстано-вительной стадии. Вместе с тем следует считать, что давление среды оказывает значительное влияние не только на кинетику развития окислительно-восстановительной стадии процесса, но и на характер формирующихся реакционных продуктов. [c.167]

Примером такого типа могут служить системы, исследованные одним из пионеров применения оксредметрии в кинетике Конантом [1—6]. Он и его сотрудники изучали реакции необратимого окисления (восстановления) органических веществ при их взаимодействии с такими быстрыми системами как Ре + —Ре +, Ре(СК) б —Ге(СК)Г [2, 3, 6] или органическими окислительно-восстановительными системами к последним относятся, например, хинон-гидро хинон, ароматические диазосоединения [1, 4, 5]. Метод заключался в измерении во времени э. д. с. гальванического элемента тина [c.292]

Общетеоретическую базу учебника составляют учение о строении вещества, термодинамика и кинетика химических реакций, теории обменных и окислительно-восстановительных процессов. На этой базе рассмотрены основные химические системы и процессы. Больше внимания уделено наиболее общим законам и принципам химии. При изложении химической связи рассматриваются методы валентной связи и молекулярных орбиталей, как взаимно дополняющие подходы в понимании связи. Это позволило с общих позиций рассмотреть взаимодействия частиц в газах, жидкостях и твердых телах и свойства веществ в этих состояниях. При изложении химии твердого тела за основу приняты свойства тех или иных фаз. Большое внимание уделено химическим процессам на границе раздела фаз и межфазным взаимодействиям. В раздел Избранные вопросы химии , изучаемый по выбору вуза, включены химия металлов, неметаллов и полимеров, элементы органической химии, ядерно-химические процессы, а также химические идентификация и анализ вещества. Особое внимание в учебнике уделено роли химии в охране окружающей среды. Этот вопрос рассматривается практически в каждой главе и обобщается в главе Химия и экология . [c.8]

Химической называют такую коррозию, когда металл вступает в прямое химическое взаимодействие с окружающей средой или с некоторыми компонентами среды. Это обычная химическая реакция, которая подчиняется законам химической кинетики гетерогенных реакций. Химическая коррозия протекает в средах, не проводящих электрического тока в сухих газах и неэлектролитах. Протекающие при этом окислительно-восстановительные реакции осуществляются путем непосредственного перехода электронов в атомы металла на окислитель, входящий в состав среды. При химической коррозии окисление металла и восстановление окисляющего агента среды происходит в одном акте. Примером химической коррозии является газовая коррозия выпускного тракта двигателей отработавшими газами. В топливной системе двигателей химическая коррозия возможна за счет взаимодействия металлов с некоторыми сернистыми соединениями, содержащимися в топливах. [c.82]

Исследование механизмов преобразования энергии при дыхании и фотосинтезе в значительной степени основано на анализе кинетики окислительно-восстановительных реакций переносчиков электронов в окислительной (дыхательной) и фотосинтетической электронтранспортных цепях. Эти переносчики расположены в энергопреобразующих мембранах и, как правило, объединены в мультиферментные комплексы строго определенного состава и структуры, в которых задана последовательность переноса электронов от одной молекулы к другой. Для анализа транспорта электронов в таких комплексах неприменимы как обычный кинетический анализ, основанный на предположении о столкновительном характере взаимодействия молекул, так и обычный термодинамический анализ, поскольку скорость переноса электронов в комплексах не зависит от объемной концентрации индивидуальных переносчиков, а определяется концентрацией комплексов в соответствующих состояниях. [c.3]

Электродные потенциалы медиаторов. В микробных топливных элементах выгодно использовать медиаторы с низким окислительно-восстановительным потенциалом, чтобы получить максимальное напряжение. Для сенсоров это, однако, не играет роли при условии адекватности сигнала. Здесь заслуживают внимания медиаторы с более высоким ЕР, которые обычно более стабильны и менее склонны к реокислению молекулярным кислородом. Мешающее влияние кислорода, однако, уменьшается, если кинетика процессов взаимодействия медиатор-микроорганизм и медиатор-электрод такова, что способствует быстрому переносу электронов. [c.246]

Следует, однако, отметить, что в необратимых, а также малобуферных системах потенциал индифферентного электрода, как правило, не принимает устойчивого значения [84,88]. В некоторых случаях удается добиться стационарности измеряемого потенциала. Вместе с тем и в этом случае мы можем говорить лишь о какой-то инструментальной величине, а не о термодинамически строгой функции. Кроме того, технологические растворы ЦБП представляют собой многокомпонентные системы, содержащие целую гамму составляющих, различающихся по своим редокс-свойствам. В таких системах окислительные потенциалы, как правило, прямо не связаны с окислительно-восстанови-тельным уровнем исследуемых растворов. В них потенциалопреде-ляющие процессы на электродах необратимы, и потенциал навязывается одной системой с наибольшим током обмена. Эта система вообще может не иметь места в исследуемом растворе, а образовывается на поверхности электрода в результате каталитического взаимодействия его поверхности с исследуемым раствором. В некоторых случаях указанные трудности удается преодолеть, используя медиатор [89]. В качестве последнего применяют обратимую окислительновосстановительную систему, например редокс-индикаторы, феррициа-нид-ферроцианид калия и др. Если медиатор не изменяет механизма объемных окислительно-восстановительных реакций, быстро реагируя на изменение значений потенциала, с его помощью удается выяснить как кинетику процессов, так и механизм протекающих реакций. Так, в [90] при оценке редокс-свойств лигнина в процессе щелочных обработок использованы в качестве медиаторов ализарин 8 и индигокармин. Изменение редокс-состояния лигнина без предварительного его выделения из раствора оценивали по изменению спектральных характеристик и по значениям потенциала платинового электрода в системе лигнин - индикатор. [c.132]

Некоторые реакции полимеризации, инициируемые окислительно-восстановительными системами, отличаются но механизму обрыва от других полимеризаций, причем отличие заключается в том, что обрыв идет не в результате бимолекулярной реакции, а вследствие взаимодействия растущих радикалов с компонентами окислительно-восстановительной системы. Это существенным образом меняет кинетику процесса. Так, при инциировании системой спирт — Се [уравнение (3.68)] обрыв наступает вследствие следующей реакции [c.178]

Применение. В принципе метод ЭПР позволяет определять строение парамагнитных центров, их взаимодействие друг с другом и другими окружающими молекулами методом ЭПР можно измерять концентрацию парамагнитных частиц ЭПР можно применять для изучения вещества в любом агрегатном состоянии. Эти качества делают ЭПР уникальным методом исследования кинетики и механизма химич. реакций, протекающих с участием парамаппиных частиц. В рамках этой статьи трудно перечислить все те области химии, где наиболее плодотворно применяется метод ЭПР. Вот нек-рые из них радиационная химия, фотохимия, гетерогенный катализ, исследование триплет-пых состояний (как основных, так и фотовозбужденных), изучение процессов горения, исследование закономерностей реакций свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, изучение одноэлектронных окислительно-восстановительных процессов, включая электрохимич. восстановление и окисление, изучение конформационных переходов в сложных алициклич. свободных радикалах, исследование характера впутри-кристаллич. 1голей в ионных кристаллах. [c.484]

Разработана установка для потенциометрического исследования кинетики реакций, включающих вещества, образующие окислительно-восстановительные системы. Проведено потенциометрическое исследование кинетики взаимодействия брома с формиат-ионами в интервале температур 19—50° С. На основании экспериментально определенных порядков реакции по [Н+], [НСО ], [Вг ] предложен механизм реакции, включающий в качестве промежуточного продукта комплекс (С408) - Определена энергия активации реакции, равная 18,3 ккал/моль. [c.93]

С помош,ью спектроэлектрохимического метода с внутренним отражением была исследована кинетика быстрых гомогенных реакций перекрестного переноса электронов [8]. Гетероциклическая ароматическая молекула ДМФЗ и серия ферроценов были исследованы с применением общей окислительно-восстановительной пары ТАА/катион-радикал ТАА. Полученные результаты могут быть интерпретированы в рамках теории Маркуса. Спектроэлектрохимический анализ методом внутреннего отражения проводился так, что присутствие катион-ра-дикала ТАА контролировали по полосе поглощения при 715 нм с помощью платинового ОПЭ в ацетонитриле в присутствии перхлората тетраэтиламмония. Скорости реакций зависят главным образом от стандартных свободных энергий взаимодействующих окислительно-восстановительных пар. На практике стандартную свободную энергию удобно рассчитывать по разности между потенциалами пиков этих окислительно-восстано-вительных реакций, полученной по данным ЦВА. Как и следует из теории, эти гомогенные реакции переноса электрона про- [c.99]

Следовательно, предложенному составу активного промежуточного соединения соответствует кинетическое уравнение, хорошо описывающее опытные данные. Оно позволило объяснить экспериментально наблюдаемые закономерности и с единой точки зрения рассмотреть случаи с различной формальной кинетикой. Схема реакций (7),(10), (И) в целом должна соответствовать действительному окислительно-восстановительному механизму реакций. Однако реальная картина взаимодействия атомов никеля с водяным паром будет наверняка усложняться вследствие влияния носителя и активатора на скорость реакции (7), так как эти вещества (типичный представитель их у = АЦОд) способны при высоких температурах образовать с водяным паром соединения гидратного типа [26, 27]. [c.178]

Для исследования фотопопупроводниковых свойств хлорофиллов а, а+Ь, метилхлорофиллидов а, а+6 и экстракта совокупности пигментов зеленого листа применялись методы измерения фотопроводимости и фотоэлек-тродвижущей силы в четырех различных вариантах с прерывистым и постоянным освещением, в частности без контактов с металлическими электродами. Измерялась кинетика возникновения и исчезновения фототока за времена в начальном интервале от 10- до 10 сек. Установлено, что фототок переносится положительными зарядами, т. е. перемещением электронных вакансий. Спектр фотоэлектрической чувствительности воспроизводит в деталях спектр поглощения молекул пигмента, смещенный и расширенный сильным близким взаимодействием тождественных молекул. Из опытов следует, что первично освобождаемые светом из молекул пигмента электроны задерживаются на некоторое время на промежуточных уровнях захвата, а оставшаяся электронная вакансия на нижнем уровне перемещается по кристаллу путем межмолекулярного обмена электроном типа окислительно-восстановительного процесса. Если и имеются обобществленные полосы энергии в нижнем и верхнем состояниях молекул пигмента, то они должны быть очень узкими и соответствовать очень малой подвижности электронов. В экстрактах хлорофилла с липопротеидами из зеленых листьев наблюдается также добавочная фотопроводимость и фотоэдс, обусловленные присутствующими каротиноидами. [c.274]

Для описания кинетики каталитических окислительно-восстановительных реакций часто используют уравнения типа Марса-Ван Кревелена [362], в которые входят константы скорости попеременного взаимодействия катализатора с окислением и восстановлением. Такое уравнение было найдено, например, для кинетики окислительной конденсации СН4 на катализаторах 20% РЬ0/А120з [328] или 2% МП2О3 - 5% На2 04/8102 [363] [c.278]