Гомогенные кинетика

В заключение этого параграфа отметим, что в гетерогенном катализе величины энергии активации не столь однозначны, как в гомогенной кинетике. Действительно, в случае элементарных гомогенных реакций, описываемых законом действующих масс, энергия активации является табличной величиной, характеризующей вместе со значением предэкспоненциального множителя скорость данной реакции в заданных условиях, изменение которых обычно не ведет к изменению характера кинетической зависимости. В гетерогенных каталитических процессах, в подавляющем большинстве являющихся сложными, наблюдаемое значение энергии активации зависит от механизма реакции, вытекающего из него кинетического уравнения, зависящего также от природы примененного катализатора, области покрытий поверхности, адсорбируемости компонентов, а также от некоторых других факторов, например, пористости катализатора. Следовательно, одной и той же реакции могут отвечать различные значения наблюдаемой энергии активации, которые в силу сложности [c.52]

В табл. 2 показано влияние природы инициатора на увеличение скорости инициирования полимеризации в эмульсии по сравне нию с полимеризацией в массе. Скорость инициирования полимеризации вычислялась по уравнениям гомогенной кинетики. [c.153]

Учитывая, что скорость инициирования полимеризации вычислялась с применением уравнений гомогенной кинетики без учета реакций обрыва цепей на первичных радикалах, не может быть абсолютной уверенности в достоверности результатов, приведенных в табл. 1.3. Однако эффекты при сопоставлении полимеризации в массе и эмульсии для разных инициаторов столь значительны, что качественные изменения не вызывают сомнений. [c.44]

Это уравнение описывает процесс так же, как и уравнение гомогенной кинетики реакция протекает по первому порядку с константой скорости, отнесенной к единице активной поверхности, х = = В силу (П.7) и (1.3), зависимость константы скорости от [c.81]

Химические реакции, протекающие в многофазных системах (двух и более), называют гетерогенными, а протекающие в однофазной системе — гомогенными. Кинетика и механизм этих двух типов реакций, как мы уже видели на ряде примеров, сильно различаются. [c.125]

Иначе обстоит дело при изучении кинетики гетерогенных каталитических реакций в проточной системе. Хотя принципы сохраняются такими же, как и для гомогенных реакций, однако проведение измерений и расчет изменяются кроме того, появляется необходимость измерять новые величины, которые не фигурируют в гомогенной кинетике. Ввиду сложности соотношений естественно выбирать для изучения реакции, для которых с атомно-молекулярной точки зрения можно зара- [c.12]

В книге рассмотрены основные теории химической кинетики и изложены основы гомогенной кинетики в газах и растворах, гетерогенной кинетики, в том числе твердофазных реакций, кинетики цепных реакций, а также теории гомогенного, гетерогенного, ферментативного и фотокатализа. [c.2]

Рекомбинация в объеме подчиняется законам гомогенной кинетики и происходит при бинарных (радикалы) или тройных (атомы) соударениях. [c.134]

Это уравнение феноменологически не отличается от уравнений гомогенной кинетики. Реакция, протекающая по первому порядку с константой скорости, отнесенной к единице активной поверхности [c.103]

Наряду с эстафетными цепями, в гомогенной кинетике приобрели большое значение полимеризационные цепи, которые можно рассматривать как цепное укрупнение звена за звеном одной и той же молекулы. Полимеризация часто инициируется катализаторами. Вероятно, и большинство природных полимеров целлюлоза, белки, природные каучуки — образуются посредством цепных реакций. [c.374]

Несмотря на ограниченность круга реакций, нельзя не отметить разнообразие фигурирующих частных механизмов и закономерностей. Характерно также большое число спорных кинетических явлений, которые существующие теории не в силах объяснить. Это может создать ошибочное впечатление некоего неблагополучия в теории сложного катализа. В действительности это не так. Дело в том, что поток новых фактов и идей, возникающий в результате более разностороннего и глубокого изучения катализа, поставил в порядок дня переход в сложном катализе от схематических, феноменологических схем и обобщений к более углубленным и совершенным теориям атомно-электронного уровня и к кинетике, отображающей реальную сложность процессов. Эти теории должны полностью использовать возможности современной квантовой химии и ассимилировать ряд достижений гомогенной кинетики и современной структурной химии. Работы в этом направлении, несмотря на большие трудности, активно ведутся, и это, естественно, приводит к пересмотру существующих концепций с отбором всего ценного и непреходящего и с отказом от устаревшего и ошибочного. Это может создавать у отдельных ученых беспокойство, но уже сейчас начинают вырисовываться контуры новых более глубоких и более широких обобщений, которые должны поднять теорию катализа на более высокий уровень, тесно связав гетерогенный катализ с гомогенным и с основными разделами современной теоретической химии. Мы надеемся, что наш Симпозиум будет этому способство- [c.9]

Проблеме пористости адсорбентов, носителей и катализаторов, чрезвычайно важной в катализе, уделяется в нашей лаборатории внимание на протяжении 15 лет Др. Разработано несколько методов регулировки пористости. Установлено, что характер распределения пористости по радиусам капилляров и пор оказывает исключительно больщое влияние как на гетерогенную, так и на гетерогенно-гомогенную кинетику. [c.329]

Теория катализатора не имеет полных аналогов в гомогенной кинетике и глубоко связана с химией и фи.зикой твердого тола и неорганической химией. [c.5]

Заканчивая рассмотрение генетических взаимоотношений стабильных веществ, следует упомянуть о возможности установления, при помощи изотопной метки, локализации реакций в сложных молекулах. Для этой цели чаще всего локально метят атомы элементов, образующих скелет молекулы (С, N), и определяют распределение метящего изотопа в продуктах разрушения скелета. Однако иногда проще определить локализацию реакции, пометив изотопно водород и галогены. Оба приема успешно использовались в гомогенной кинетике. Достаточно назвать работы Меландера, вводившего тритий в разные положения в ароматическое ядро толуола и измерявшего распределение трития в продуктах нитрования, броми-рования и сульфонирования [93]. Результаты радиометрии в этом частном случае хорошо согласуются с известными правилами замещения в ядре. Для неизученных систем п аким путем легко устанавливать новые правила, представляющие теоретический интерес. В работе М. М. Сахарова, изучавшего каталитический крекинг метилциклогексана, меченного С в ме- [c.17]

Наряду с эстафетными цепями в гомогенной кинетике встречаются цепи полимеризации и поликонденсации. При таких реакциях молекула полимера образуется путем последовательного наращивания мономерных звеньев на одну и ту же исходную активную молекулу. При радикальной полимеризации роль активной молекулы играет радикал. При таких цепных процессах неспаренный электрон все время остается у одной и той же молеку- [c.498]

В статических условиях при кинетическом режиме на однородных поверхностях отправные уравнения сравнительно просты и отличаются от уравнений гомогенной кинетики, в основном вхождением вместо всех или части объемных концентраций газов их поверхностных концентраций. Однако прямое измерение поверхностных концентраций при адсорбции смесей затруднительно. В то же время не только легче, но в большинстве случаев и целесообразнее вводить в кинетические уравнения объемные концентрации. Для этого часто, но далеко не всегда, можно применять изотермы адсорбционных равновесий. [c.66]

Увеличение поверхности раздела фаз с ростом концентрации эмульгатора при сохранении объема системы приводит к расширению зоны, в которой процесс протекает наиболее эффективно, и к увеличению числа молекул вещества, превращающихся в единицу времени, т. е. к увеличению скорости процесса. Вместе с тем огромная развитость поверхности мицелл эмульгатора, а также их роевая природа позволяют рассматривать данную реакцию как гомогенную и применять к ней кинетические соотношения гомогенной кинетики. [c.180]

При изучении механизма сложных электродных процессов целесообразно привлекать различные электрохимические методы, так как теория каждого из них основывается на тех или иных упрощающих допущениях. Для промежуточных химических стадий важно не только определять их количественные характеристики, но и изучать их механизм и кинетику с точки зрения гомогенной кинетики органических реакций. [c.154]

Рост гидролиза приводит к увеличению скорости обратной химической реакции (I), и в результате этого весь процесс стремится к диффузионному контролю. Это подтверждает предположение о большой скорости гидролитического разложения молекул воды во внутренней координационной сфере иона бериллия по сравнению с обменом молекул воды в этой сфере с растворителем (вода), как это показано в исследованиях гомогенной кинетики [5]. [c.322]

ЭЛЕКТРОДНЫЕ РЕАКЦИИ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ МЕХАНИЗМОВ гомогенной КИНЕТИКИ [c.98]

Точно т,ак же, как и в гомогенной кинетике или в кинетике гетерогенных каталитических реакций, каждую отдельно взятую реакцию можно представить определенным числом элементарных стадий. Позже мы подробно рассмотрим этот аспект химической кинетики в гетерогенных системах. [c.40]

Для гетерогенной кинетики, даже если ограничить ее реакциями газ — твердое тело, характерно большое разнообразие ситуаций, что создает серьезные трудности при попытке изложить этот предмет с общих позиций и организовать его преподавание. Предлагаемая вашему вниманию книга представляет собой попытку синтезировать нечто среднее между монографией, предназначенной для исследователей, и учебником для студентов и аспирантов. По этой причине в ней, в частности, нельзя найти исчерпывающего библиографического обзора. И наоборот, чтобы избежать различных толкований в определении скорости реакции и облегчить переход к способам описания, принятым в гомогенной кинетике, нам пришлось включить в эту книгу главу, содержащую точные формулировки таких понятий, как глубина протекания и степень превращения реакции. Кроме того, одной из основных наших задач было установление связи между кинетикой гетерогенных процессов и гомогенной кинетикой, и не только с точки зрения формальных аналогий, но и по отношению к методам изучения кинетических механизмов реакций. [c.7]

Если проанализировать фундаментальные работы по кинетике, выполненные в течение последних десятилетий, то обращает на себя внимание то обстоятельство, что значительная часть из них относится к гомогенной кинетике, т. е. к кинетике, рассматривающей практически единственную газообразную или жидкую фазу. Гораздо меньшее число кинетических исследований может быть отнесено к изучению гетерогенных систем. Легко убедиться, что эта относительная непопулярность обусловлена отнюдь не отсутствием оригинальных исследований, которыми изобилует эта область, и еще в меньшей степени — недостатком проблем, требующих решения. Скорее разнообразие и сложность ситуаций, с которыми приходится сталкиваться в гетерогенной кинетике, обескураживают исследователей, пытающихся сформулировать основы достаточно общей теории в этой области. [c.9]

За неимением феноменологической кинетики исследование механизмов реакций методом квазиравновесий при сохранении в качестве основы концепции переходного состояния остается фундаментом современных теорий как в гетерогенной, так и в гомогенной кинетике. [c.12]

В предыдущем примере речь шла о двух параллельных реакциях. Однако, как и в гомогенной кинетике, могут встретиться случаи, когда в гетерогенной системе одновременно протекают последовательные и параллельные реакции, образуя некую систему реакций. Поэтому первоочередной задачей всегда является идентификация реакций и приведение их в систему надлежащим образом. [c.39]

При выборе реактора в принципе необходимо руководствоваться теми же общими правилами, что и в гомогенной кинетике или в кинетике гетерогенных каталитических реакций. Теоретическое рассмотрение этого вопроса можно найти, например, в монографии Будара [1]. [c.42]

Реактор идеального смешения (в гомогенной кинетике). — Ярил , перев. [c.43]

Согласно Будару [1], это понятие, используемое в гомогенной кинетике, обозначает время, в течение которого степень превращения автокаталитической реакции остается ниже уровня чувствительности экспериментальной техники. [c.86]

Найти форму уравнений для зависимости скорости реакции от интенсивных переменных, в частности от давления, определить энергию активации. Зависимость от давления ищут методами, аналогичными тем, которые применяются при отыскании порядка реакции в гомогенной кинетике, т. е. изменяя начальную концентрацию или концентрацию при любом постоянном значении степени превращения. [c.160]

В соответствии с только что изложенным, если стадии локализованы в одной и той же однородной зоне реакции, можно пользоваться их удельными скоростями. При этом формулировка квазистационарного приближения не будет в принципе отличаться от той, которая используется в методе Боденштейна [1] в гомогенной кинетике или в кинетике гетерогенных каталитических реакций. [c.295]

Как и в гомогенной кинетике или в кинетике гетерогенных каталитических реакций, прежде чем сделать какие-то выводы о характере лимитирующей стадии, будет более правильным и логичным сначала определить во всех случаях, когда это возможно, полное уравнение скорости реакции (2]. Его можно затем упростить в соответствии с основными идеями теории стационарного состояния [1]. Эти идеи базируются не только на возможности существования лимитирующей стадии, но и на существовании активных центров, определяющих процесс (необратимые стадии). [c.330]

Общие законы химической кинетики, отражающие влияние температуры и давления на скорость реакций, своеобразно преломляются в топохимических процессах. Здесь обнаруживаются эффекты, которые не встречаются в гомогенной кинетике и природа которых до конца не раскрыта. В случае обратимых реакций ряд эффектов (Смита — Топли, Завадского — Бретшнай-дера, некоторые случаи компенсационного эффекта) могут быть интерпретированы с единых позиций, принимая во внимание степень удаления изучаемой системы от равновесного состояния. [c.437]

Третий предельный случай, рассмотренный Смитом и Юэртом, является обратным ло отношению ко второму, так как в отличие от последнего для него характерна медленная скорость рекомбинации радикалов в частице. Вследствие этого значение п становится настолько велико, что каждую частицу можно рассматривать как своеобразный микрореактор , и вычислять концентрацию радикалов, пользуясь обычными уравнениями гомогенной кинетики. Единственной особенностью такого микрореактора является то, что радикалы образуются е внутри пего, а попадают внутрь через его поверхность. Поэтому вместо выражения для скорости инициирования необходимо попользовать величину p/VN, равную числу радикалов, появляющихся в единицу времени в единице объема латексных частиц. Уравнение для среднего числа радикалов в частице п будет иметь следующий вид [c.57]

Уравнение (17.4.5.6) аналогично по форме уравнениям гомогенной кинетики, но кажущаяся энергия активации реакции является разностью между истинным значением таковой и теплотой адсорбции реагента. Зависимость константы скорости реакции от температуры описывается уравнением к = (X — те1Ш0- [c.544]

А. Купперман [1] рассмотрел также в общем виде влияние концентрации растворенного вещества S на отношение числа молекул продукта рекомбинации радикалов в присутствии S к числ5 молекул в его отсутствие при различных мощностях поглощенной дозы При этом он исходил из следующих соображений. В случае высоких мощностей поглощенной дозы, когда треки ионизирующих частиц расположены сравнительно близко друг к другу, предположение о равномерном распределении радикальных и молекулярных продуктов применительно к радиолизу воды и водных растворов выполняется более строго. Поэтому при таких условиях можно использовать представления гомогенной кинетики. Тогда для конкуренции одной реакции радикал — радикал и одной реакции радикал — растворенное вещество при стационарных условиях можно написать следующее уравнение [c.91]

Цепные механизмы характерны генерацией носителей цепи (т. е. промежуточных поверхностных соединений, например СзНвад,., Наде, Оадс) в каждом акте реакции, тогда как обычные механизмы предусматривают образование и уничтожение промежуточных форм в ходе процесса. Наиболее четко представление о цепном механизме катализа было выражено в работе [62]. Хотя авторы в начале подчеркивали отсутствие претензий на универсальность цепных механизмов, однако в заключение речь шла уже о попытке набросать основные контуры теории катализа и о стирании граней между гомогенной кинетикой и гетерогенным катализом [62]. [c.14]

Окислы или хлориды до элементов восстанавливают обычно в установках с дугой высокой интенсивности, используя анод из спрессованного с угольным порошком окисла, либо в плазменной струе водорода. В случае проведения плазмохимических реакций с использованием конденсированных веществ в качестве реагентов сильное влияние оказывают факторы, связанные с протеканием химических процессов и процессов тепло- и массообмена. Так, при изучении восстановления трехокиси вольфрама установлено, что время пребывания частиц в зоне высоких температур, составляк щее 10 с, недостаточно для развития гетерогенного процесса восстановления. Напротив, гомогенная кинетика обеспечивает необходимые скорости реакции. Тэким образом, скорости плазмохимических процессов с [c.55]

Уравнение (П.7) аналогично по форме уразьениям гомогенной кинетики, но кал<ущаяся энергия активации реакции является [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология