Межмолекулярное взаимодействие. Модельные потенциалы

Скачкообразное изменение первых производных изобарного потенциала по температуре [ дО/дТ)р = —5] и по давлению [ дО/дР)т = V], сопровождающее переход вещества из кристаллического в аморфное состояние при Тт (см. выше), позволяет отнести плавление к фазовым переходам первого рода. В рамках модельной диаграммы состояния для веществ со сходным потенциалом межмолекулярного взаимодействия типа потенциала Леннарда— Джонса (см. рис. II. 4) приведенное приращение объема Кс — Ка)/Ка (т. е. приращение коэффициента упаковки) при плавлении должно иметь универсальное значение 0,143, тогда как экспериментально измеренное отношение Avm/va для большого числа полимеров имеет среднее значение 0,162 [61]. Принимая во внимание, что коэффициент упаковки определяется координационным числом решетки как в кристалле [284], так и в аморфном состоянии (см. разд. III. 1) можно предположить, что скачок коэффициента упаковки при плавлении отражает, прежде всего, приращение координационного числа. Это предположение согласуется с имеющимися экспериментальными данными [285]. Заметим также, что модельная диаграмма состояний правильно предсказывает значения и других параметров (например, расчетные и экспериментальные значения отношения коэффициентов термического расширения расплава и кристалла равны 2,25 и 2,17 произведение асТт равно 0,127 и 0,110 [61]). [c.184]

Отклонения газа от идеальности описываются обычно с помощью вторых и последующих вириальных коэффициентов [525]. С теоретической точки зрения вириальные коэффициенты, полученные для достаточно реалистичных потенциалов, можно в принципе разделить [526] на две компоненты, одна из которых связана со столкновениями свободных молекул, а другая — с образованием соответствующих многомолекулярных кластеров. Модельные расчеты показали, что при низких температурах величина второго вириального коэффициента Вг определяется в основном образованием димеров [526, 527]. Это обстоятельство важно с точки зрения использования квантовохимических методов, поскольку для вычисления вклада образования кластеров достаточно знать поведение гиперповерхности потенциальной энергии в минимумах, а для того, чтобы найти вклад поступательного движения молекул в потенциал межмолекулярных взаимодействий, нужно было бы построить всю гиперповерхность. Поэтому появляется возможность использовать значения вириальных коэффициентов при низких температурах для получения информации о кластерах и для проверки квантовохимических методов. [c.128]

Поскольку достоверно об аналитическом виде потенциала межмолекулярного взаимодействия вода — вода практически ничего не известно, то использование строгого подхода требует применения модельного потенциала, в результате чего строгость теории становится формальной. Метод функций распределения в приложении к исследованию строения жидкой воды и водных растворов подробно рассматривается в монографии [4]. [c.11]

Как показал анализ сил межмолекулярного взаимодействия в рамках модельного потенциала типа 6 — се [165], для неполярных и слабо полярных жидкостей и расплавов полимеров значение параметра Ан можно определить из соотношения [c.128]

Для описания межмолекулярного взаимодействия используется модельный потенциал, учитывающий анизотропию в нулевом порядке разложения потенциала и(Н,г,зг) по амплитуде колебаний х [c.127]

Положительный член в выражении (2Л9) описывает силы межмолекулярного отталкивания и главным образом обусловлен перекрыванием электронных облаков взаимодействующих молекул. При концентрации электронов в малой области понижается ассоциированная с ними волна де Бройля, а так как р = /г/Я, то при понижении Я возрастает р (импульс), а следовательно, увеличивается кинетическая энергия электронов, что и приводит к отталкиванию. Для двух взаимодействующих молекул НгО, если расстояние между ними 3 А, доминирует отталкивание. Гиршфельдер и Букингем (1956) показали, что силы межмолекулярного отталкивания описывает член вида Р г)е , где Р( г) полином от г, а В— положительный параметр. Однако из-за своей сложности в таком виде потенциал отталкивания практически не используется при расчетах, а заменяется модельным потенциалом или Лг-", или е . [c.33]

Осуществление анализа фазовых равновесий на строго термодинамической основе возможно двумя методами. Один из них— аналитический — использует дифференциальные уравнения типа уравнения Ван-дер-Ваальса — Сторонкина, а другой — геометрический — дает картину фазовых соотношений с помощью кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала. Оба метода, будучи в принципе абсолютно строгими, не позволяют рассматривать конкретные системы, так как дают только качественную картину фазовых соотношений. Для перехода к численным решениям требуется привлечь модельные представления о характере межмолекулярного взаимодействия в растворах, позволяющие получить конкретную форму выражения термодинамических функций, чтобы определить соотношения между параметрами состояния рассматриваемой системы. [c.326]

В то же время эта теория, непрерывно развиваясь, и сейчас еще не достигла стадии завершения. Имеются факторы и явления, рассмотрение которых необходимо включить в рамки теории и в ее физико-химические основы. К ним в первую очередь относится теоретический расчет адсорбции ионов и ее влияние на строение двойного слоя, прежде всего на поверхностный потенциал. В последнее время этим вопросом занимались Мартынов и Муллер [4], предложившие новые методы его рассмотрения. Наряду с количественными подтверждениями следствий теории как на модельных опытах, так и на коллоидных растворах и суспензиях (например, закона 2 действия противоионов, выведенного Дерягиным и Ландау в 1941 г., изменения устойчивости золей вблизи потенциала нулевого заряда, связь коагулирующей концентрации с постоянной межмолекулярного взаимодействия Гамакера) были обнаружены и несоответствия ей. Наиболее важное из них обнаружилось при измерении скорости медленной коагуляции [5]. Мартынов и Муллер наметили пути предоления этой трудности. В их работе показано, что при достаточно высоких зарядах поверхности и низкой валентности противоионов коагуляция может пойти за счет вторичного минимума на потенциальной кривой взаимодействия, в резз льтате чего изменяются теоретические закономерности коагуляции. [c.31]

Важная информация о Ф межмолекулярного взаимодействия молекула — твердое тело была получена из экспериментальных значений константы Генри К. Сравнением значений К, рассчитанных молекулярно-статистическим методом для модельных потенциалов Ф, с соответствующими экспериментальными значениями Kl были определены глубина ямы и равновесное расстояние для ряда систем [191—196]. Однако определенные таким путем значения этих параметров потенциала Ф заметно зависят от принятой формы для Ф [176, 191]. Вместе с тем, область температуры, в которой в настоящее время измерена К, недостаточно широка, чтобы можно было бы однозначно определить форму потенциала Ф в интересующей нас области расстояний [196]. Кроме того, этим путем удается определить только несколько (обычно два) параметров потенциала Ф. Поэтому такой путь определения Ф практически применим лишь к одноатомным или квазиодноатомным молекулам адсорбата. [c.80]

При расчетах Ф потенциальную энергию фдисп представляли или одним первым членом ее разложения в степенной ряд (6.7), или учитывали несколько (2 или 3) первых членов этого разложения. Эффект перекрывания зарядов на разложение (6.7) не учитывался. Для описания межмолекулярного взаимодействия силовых центров неполярных молекул с силовыми центрами неполярных твердых тел были использованы главным образом следующие модельные потенциалы ф 1) потенциал Леннард-Джонса (6, 12) [c.91]

Ясно, что, за исключением случаев взаимодействия простейших молекул, строгий расчет межмолекулярного потенциала лежит за рамками современных вычислительных возможностей. Действительно, даже качественно мало что известно о виде межмолекулярного потенциала в промежуточной области расстояний (скажем, порядка атомного диаметра). Поэтому, как правило, данные о свойствах переноса (и термодинамических свойствах) служат средством получения информации о характере межмолекулярного взаимодействия, а не наоборот. Обычно поступают так конструируют какие-либо модельные потенциалы, описывающие основные свойства межмолекулярного взаимодействия и содержащие небольшое число свободных параметров, значения которых подбирают исходя из результатов эксперимента. Конечно, при достаточном числе параметров всегда можно обеспечить согласие с экспериментальными данными, и подобная процедура оправдана лишь в том случае, когда это число невелико. В то же время параметров должно быть достаточно для описания всех характеристик газа, за-висяпщх от вида межмолекулярного потенциала (к ним, кроме коэффициентов переноса, относятся, например, вириальные коэффициенты, коэффициенты Джоуля— Томсона, сжимаемость, уширение линий в оптическом и СВЧ-диапазонах [103]). [c.237]

Остановимся на обсуждении лишь одной из последних работ [73], в которой имеется ряд заслуживающих внимание методических моментов. Эта работа интересна тем, что она как бы непосредственно уточняет исследование Парриша—Праузница, причем ее авторы не обращают сколь-нибудь существенного внимания на серию аналогичных работ, последовавших после 1972 г. В [73] были использованы те же самые параметры Ар, и А/1 , АСр, что и Парришем—Праузницем, но в [73] подбор констант Ленгмюра осуществляется непосредственно, минуя подгонку параметров модельного потенциала межмолекулярного взаимодействия газ—вода . Полученный набор констант Ленг- [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология