Потенциал межмолекулярного взаимодействия

Рис. 36. Зависимость потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннарда — Джонса от расстояния между молекулами

Рис. 9.3. Атом-атомный потенциал межмолекулярного взаимодействия атома углерода молекулы н-алкана с атомом углерода графитированной термической сажи Фс( рЗ).,, С(ГТС)

Полученные методами вычислительного эксперимента результаты позволяют сделать вывод о том, что рассмотренные потенциалы межмолекулярного взаимодействия приводят к качественно правильному описанию свойств воды в объемной фазе. Для того чтобы избежать растянутого состояния, достаточно увеличить плотность числа частиц, что слабо сказывается на рассчитанных значениях структурных и энергетических характеристик водных систем. Анализ показывает [339], что это заключение справедливо и для ряда других моделей. Поэтому выбор потенциала межмолекулярного взаимодействия для описания молекулярно-статистических характеристик воды определяется, в основном, минимумом времени, затрачиваемого на расчет энергии взаимодействия в системе. Кроме того, для сопоставления результатов, полученных при различных внешних условиях, необходимо использовать одну и ту же модель. [c.121]

Сложная структурная единица (ССЕ) - это элемент дисперсной структуры преимущественно сферической формы, способный к самостоятельному существованию при данных неизменных условиях и построенный из компонентов системы в соответствии с их значением потенциала межмолекулярных взаимодействий. В составе ССЕ различают упорядоченную внутреннюю область (ядро) и адсорбционно-сольватную оболочку, окружающую ядро. [c.18]

Анализ вклада составляющих в потенциал межмолекулярного взаимодействия показал экспоненциальное уменьшение интенсивности энергии образования ковалентной связи гомео- и гетерополярного типа в зависимости от расстояния между молекулами. [c.167]

К началу нашего столетия механико-статистическая теория и эксперимент были достаточно развиты для исследования межмолекулярных сил с помощью второго вириального коэффициента. Первая серьезная попытка в этом направлении была ч де-лана Кеезомом [16] в 1912 г. К сожалению, второй вириальный коэффициент мало зависит от формы потенциала межмолекулярного взаимодействия, и, кроме того, теория межмолекулярных сил к 1912 г. была развита очень слабо. В связи с этим попытка Кеезом а оказалась не такой успешной, как могло быть, если бы он уже в то время использовал более реальный потенциал. Современный период в развитии настоящего вопроса начался в 1924 г., когда Леннард-Джонс [17] предложил более близкий к действительности закон межмолекулярного взаимодействия. Используя достижения квантовой механики и особенно работы Лондона [18—20], Леннард-Джонс получил важные количественные результаты для описания межмолекулярного взаимодействия ряда простых газов [21, 22]. С тех пор были успешно разработаны многие частные вопросы, например учет квантовых эффектов, проделаны сложные вычисления, получены данные по транспортным свойствам газов и т. д., однако общее развитие проблемы продвинулось незначительно. [c.13]

При вычислении термодинамических свойств жидких смесей неэлектролитов методами теории возмущений [1] используется сферически симметричный потенциал межмолекулярного взаимодействия. Между тем потенциальная энергия взаимодействия молекул полярных веществ зависит от их взаимной ориентации. Для того, чтобы теорию возмущений можно было применять к полярным веществам, предлагается использовать эффективный сферически симметричный потенциал [2], полученный усреднением реального, зависящего от ориентаций молекул, потенциала по углам в соответствии с выражением [c.41]

Таким образом, кроме общих закономерностей, присущих всем жидкостям, в воде проявляются эффекты, связанные с анизотропией потенциала межмолекулярного взаимодействия и присутствием ионов оксония и гидроксила. Эти особенности должны быть учтены при изучении молекулярно-статистических свойств воды. [c.118]

Трудности описания свойств жидкостей в рамках микроскопического подхода известны [335]. В первую очередь, они связаны с тем обстоятельством, что, несмотря на сильные межмолекулярные взаимодействия, для жидкостей характерна только локальная пространственная упорядоченность. Кроме того, развитые в статистической теории жидкостей аналитические методы не всегда позволяют из-за математических трудностей рассмотреть свойства жидкостей, потенциал межмолекулярного взаимодействия которых анизотропен. Поэтому наиболее прямым путем получения информации о свойствах водных систем в рамках статистической физики является вычислительный эксперимент. Рассмотрим его основные положения. Среднее значение некоторой величины А, которая характеризует состояние системы из частиц, определяется следующим образом [c.118]

Для расчета свойств реальной системы методами вычислительного эксперимента необходимо задать феноменологический потенциал межмолекулярного взаимодействия. В молекуле воды зарядовое распределение аппроксимируется, как правило, то- [c.119]

С проявлением межмолекулярных сил приходится сталкиваться как при рассмотрении поведения нефтяных газов, так и при изучении процессов взаимодействия молекул в жидких нефтяных средах, а также при исследовании процессов адсорбции на поверхности нефтяного углерода и т. д. В основу теории строения ССЕ положена концепция убывания потенциала межмолекулярных взаимодействуй по мере удаления от центра ССЕ и приближения к ее периферии. Поэтому совершенно необходимо краткое изложение современных представлений о молекулярных силах, действующих между молекулами нефтяных компонентов. [c.14]

Потенциал межмолекулярного взаимодействия —> конфигурационный интеграл —> функция Д вз (Т, V, N) —> другие термодинамические функции взаимодействия и уравнение состояния. [c.128]

С другой стороны, величина а для разбавленного раствора может быть найдена и расчетным путем. В этом отношении хорошо зарекомендовали себя методы, основанные на положениях статистической термодинамики и использующие либо модели структуры раствора, либо модели межмолекулярного взаимодействия. При использовании последних связь между характеристиками меж.молекулярного взаимодействия и величиной а устанавливается по результатам численных расчетов, для проведения которых с успехом применяется так называемый метод Монте-Карло, являющийся одним из методов численного эксперимента моделирования на ЭВМ поведения изучаемой системы для заданной модели потенциала межмолекулярного взаимодействия и дающий практически точные результаты расчета. Поэтому в дальнейшем ограничимся рассмотрением одного из способов расчета коэффициента разделения а, в основе которого лежит использование метода Монте-Карло. [c.36]

Таким образом, эти потенциалы можно рассматривать как подходящий инструмент для расчетов Ф и К, требующий, однако, дальнейшего уточнения параметров. При расчетах К на ГТС была выбрана более обоснованная форма атом-атомного потенциала межмолекулярного взаимодействия (6, 8, ехр), а именно уравнение (9.34). На рис. 9.3 показан атом-атомный потенциал Рс(5рз)...с(гтс) в этой форме. Как уже было отмечено, форма атом-атомного потенциала мало влияет на результаты молекулярно-статистического расчета при соответствующем подборе параметров этого потенциала. Поэтому для упрощения записи воспользуемся потенциалом Леннард-Джонса (6, 12), т. е. уравнением (9.36). В минимуме потенциальной кривой ( Р/ / )г=г =0,, поэтому из уравнения (9.36) следует, что параметр отталкивания В равен [c.169]

Для описания межмолекулярного взаимодействия в растворах предложено несколько моделей из них наиболее часто применяют модель Леннарда — Джонса, в соответствии с которой выражение для потенциала межмолекулярного взаимодействия записывается в виде [c.36]

На рис. 1.4 представлены результаты расчета функции Ц ( >)(/ ) для газа с использованием потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннарда — Джонса [c.20]

Проверим теперь, можно ли использовать те же атом-атомные потенциалы для расчета /С1 в случае адсорбции на ГТС цикланов. На рис. 9.5 приведены результаты расчета для адсорбции на ГТС циклопропана, циклопентана и циклогексана. При расчетах были использованы те же атом-атомные потенциалы (9.44) и (9.45), что и для алканов. Рассчитанные и опытные значения К1 для слабо напряженных цикланов— циклогексана (в конформации кресла) и циклопентана (в конформации конверта) в пределах их погрешностей совпадают. Однако для сильно напряженной молекулы циклопропана опытные значения К1 лежат заметно выше рассчитанных. Поэтому можно предположить, что атом-атомный потенциал межмолекулярного взаимодействия атомов С циклопропана с атомами С графита отличается от атом-атомного потенциала <рс ( р ) с (гтс>. для алканов и ненапряженных или слабо напряженных цикланов. Это находится в согласии с тем, что электронная конфигурация атомов С в циклопропане близка к конфигурации sp (в молекуле циклопропана существуют псевдо-л-орбитали трехчленного кольца). Позже будет показано, что примерно на столько же отличается атом-атомный потенциал межмолекулярного взаимодействия с атомом С графита атомов С молекул, образующих двойную или ароматическую связь. Особенно сильно это проявляется при адсорбции циклопропана на ионных адсорбентах (см. лекцию М). [c.173]

Атом-атомный потенциал межмолекулярного взаимодействия с ГТС кислорода органических молекул зависит от электронной конфигурации атома кислорода в молекуле. Из рис. 9.16 видно, что потенциал (9.51) дает заниженные значения К для адсорбции на ГТС кетона — циклогексанона. Согласие с экспериментом дает следующий атом-атомный потенциал (ф, кДж/моль г, нм) [c.183]

Таким образом, для расчета необходимо знать среднее расстояние между молекулами в жидкости, координационное число к и два параметра потенциала межмолекулярного взаимодействия— значения го и еа (поскольку два других параметра заданы в виде л=12 и т=6). [c.263]

Значительное место в теории межмолекулярных взаимодействий отводится упрощенным моделям. Важнейшим источником информации о межмолекулярных взаимодействиях является эксперимент. Эта информация может быть извлечена из исследований различных свойств, чувствительных к взаимодействиям рассеяние молекулярных пучков веществом энергия кристаллической решетки уравнение состояния газов (второй вириальный коэффициент) вязкость газов и др. Важную роль в исследовании межмолекулярных взаимодействий играет спектроскопия жидких и газообразных систем. Часто потенциал межмолекулярного взаимодействия описывают упрощенным выражением, в той или иной степени обоснованным теоретически и включающим эмпирические параметры эти параметры определяют на основании экспериментальных данных. [c.117]

Статистическая термодинамика дает теоретические выражения для вириальных коэффициентов, позволяющие рассчитывать их, исходя из потенциала межмолекулярного взаимодействия. В случае парной аддитивности взаимодействий [см. (11.111)] требуется знать лишь потенциал взаимодействия пары молекул. При этом второй вириальный коэффициент оказывается обусловленным наличием в газе групп из двух близко расположенных друг к другу и, следовательно, взаимодействующих молекул третий вириальный коэффициент обусловлен группами, в которых три молекулы одновременно взаимодействуют друг с другом и т. д. [c.162]

Для обозначения структурного элемента НДС принят термин сложная структурная единица (ССЕ). Сложная структурная единица — это элемент дисиерсной структуры нефтяных систем преимущественно сферической формы, способный к самостоятельному существованию прп данных неизменных условиях и построенный пз компонентов нефтяной системы в соответствии с их значением потенциала межмолекулярного взаимодействия. В составе ССЕ различают более упорядоченную внутреннюю область (или ядро), которая в большинстве случаев образована пз высокомолекулярных алканов и полиареновых углеводородов и смолисто-асфальтеновых веществ, и сольватную оболочку, окружающую ядро и образованную из менее склонных к меж-.молекулярным взаимодействиям соединений (рис. 8). [c.71]

Идеальные растворы (84) — это растворы в любой фазе (жидкой, твердой или газообразной), для которых зависимости химических потенциалов от концентраций компонентов выражаются такими же уравнениями, как для смеси идеальных газов. В статистической термодинамике показано, что способность образовать идеальные растворы никак не связана с видом уравнения состояния системы. Растворы оказываются идеальными, если для составляющих их молекул совпадают все постоянные в уравнении для потенциала межмолекулярного взаимодействия. [c.310]

ПОТЕНЦИАЛ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.270]

Вириальное уравнение состояния широко используют на практике, ему посвящена обширная литература. Его особое поло- жение объясняется не только практической полезностью, но и тем, что это уравнение теоретически обосновано, оно может быть выведено методами статистической физики. Есть ясная теоретическая интерпретация вириальных коэффициентов. Оказывается, что второй, третий и т. д. вириальные коэффициенты характеризуют отклонения от свойств идеального газа, обусловленные наличием парных, тройных и т. д. соударений молекул в реальном газе. Методы статистической термодинамики открывают возможность теоретически рассчитать вириальные коэффициенты, если потенциал межмолекулярного взаимодействия известен. [c.29]

Ская теория газов дает ясную теоретическую интерпретацию вириальных коэффициентов. Оказывается, что второй, третий и т. д. вириальные коэффициенты характеризуют отклонение от свойств идеального газа, обусловленные наличием парных, тройных и т. д. соударений в реальном газе. Методы статистической термодинамики открывают возможность теоретически рассчитать вириальные коэффициенты, если потенциал межмолекулярного взаимодействия известен. [c.294]

При расчетах по методу Монте-Карло исходными являются самые общие формулы статистической термодинамики и предположение о виде потенциала межмолекулярного взаимодействия (неточность, связанная с использованием периодических граничных условий, как мы отмечали, обычно невелика и может быть учтена путем рассмотрения результатов для различных N). Если генерируются достаточно длин- [c.394]

В этом приближении отрицательный член потенциала межмолекулярного взаимодействия, соответствующий притяжению, обычно разделяется на три составляющие. [c.25]

Большое теоретическое значение функции радиального распределения состоит в следующем. Во-первых, она непосредственно экспериментально связана с функцией рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов. Во-вторых, если известна температурная зависимость й(г), зависимость ее от числа частиц в объеме и потенциал межмолекулярного взаимодействия <р(г), то определены все свойства жидкости, так как потенциальная энергия системы, пропорциональна интегралу [c.101]

Аддитивность потенциала межмолекулярного взаимодействия многоатомных систем по потенциалам взаимодействия пар силовых центров этих систем, т. е. справедливость приближения (УП1,2), широко исследовалась в случае взаимодействия двух молекул. Рассматривая межмолекулярное взаимодействие многоатомных молекул, необходимо различать молекулы, в которых ответственные за межмолекулярное взаимодействие внешние электроны практически локализованы на образующих молекулы атомах и на их валентных связях, и такие молекулы, в которых имеются нелокализованные электроны, распределенные по многим атомам. Примеры молекул [c.249]

Для систем, где имеются экспериментальные данные в сравнительно широком диапазоне температур, проведено [2] обобщение этих данных по удобному для практических расчетов соотношению (2.2.1.11). Значения коэффициента >20 (Г>дво при температуре Го = 293 К) и показателя степени и приведены в табл. 2.2.4. При температурах до 1200 К они получены в непосредственных опытах по диффузии, а при температурах от 1200 до 3000 К потенциал межмолекулярного взаимодействия определен из опытов по рассеянию газового пучка в среде второго газа [2, 5]. [c.476]

При некоторых приближениях можно получить упрощенную теорию межмолекулярных сил, которая хотя и не является количественно точной, но дает общую форму потенциала межмолекулярного взаимодействия. Поэтому при выборе математической модели потенциала межмолекулярного взаимодействия необходимо использовать общие теоретические соображения. [c.242]

Величина Р,,, зависит, в частности, от потенциала межмолекулярного взаимодействия. При экспоненциальной аппроксимации этого потенциала типа V С ехр ( —алдв) для столкновительного комплекса А...В — С получаем формулу Ландау — Теллера [c.105]

Аддитивность потенциала межмолекулярного взаимодействия по потенциалам взаимодействия пар силовых [c.249]

Выбор формы атом-атомного потенциала межмолекулярного взаимодействия [c.255]

I) = /з й, где и = )/8/сТ/лт-средняя скорость теплового движения молекул. Более строгая теория учитывает взаимод, молекул на расстоянии, что приводит к появлению в выражениях для коэф. переноса т. наз. инте1ралов столкновений, к-рые м. б. рассчитаны, если известен вид потенциала межмолекулярных взаимодействий. [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология