Свободная энергия изомерных углеводородов

Однако переход кратной связи от третичного углерода к вторичным или, тем более, к первичным углеродным атомам сопровождается значительным возрастанием свободной энергии олефинов. В связи с этим понятно, что среди разветвленных продуктов изомерных превращений должны в значительной степени преобладать непредельные углеводороды с кратной связью при третичном углеродном атоме. [c.30]

Реакция изомеризации предельных углеводородов принадлежит к числу низкотемпературных реакций. В табл. 33 помещены данные по изменению свободной энергии при изомерных превращениях к-бутана и к-пентана, а в табл. 34 — вычисленные по этим данным равновесные концентрации изомеров. Приведенные цифры позволяют сделать вывод о том, что для превращения к-бутана желательна температура не выше 100°, к-пентана — от 100 до 150° и изопентана — ниже 100°. Скорость изомеризации при этих температурах настолько незначительна, что необходимо применение активных катализаторов. К числу их можно отнести хлористый и бромистый алюминий, фтористый водород и некоторые другие. Практическое применение получил хлористый алюминий, который позволяет осуществить процесс изомеризации к-бутана и к-пентана при 100—150° с удовлетворительной скоростью. Однако превращение изопентана в неопентан в этих условиях не наблюдается. [c.303]

Сборник термодинамических свойств углеводородов Национального бюро стандартов [126] позволяет по величинам свободных энергий оценить изомерный состав смеси при равновесии. Данные для бутенов приведены в табл. 20. [c.148]

Значения коэффициентов активности у, избыточной свободной энергии растворения (АП и избыточной энтальпии растворения (—Дй ) изомерных парафиновых углеводородов Се—Сэ скваланом [c.18]

Важная работа, посвященная изучению равновесия, реакции, принадлежала американским химикам Ф. Фрею и В. Генке [216]. Они изучали дегидрогенизацию этана, пропана и -бутана при 350—450° С в присутствии гелеобразной окиси хрома. Их работа показала степень диссоциации в ряду этан—пропан—бутан резко повышается с увеличением молекулярного веса углеводорода при дегидрогенизации н-бутана образуется смесь трех изомерных бутенов бутен-1, г мс-бутен-2 и тракс-бутен-2, равновесные концентрации которых не зависят друг от друга. Свободная энергия образования цис- и тра с-бутенов-2 оказалась меньше энергии образования бутена-1,что объясняло его большую устойчивость. Наличие в продуктах дегидрогенизации к-бутана небольших количеств дивинила авторы объяснили дегидрогенизацией бутиленов. Исследования с применением меченых атомов [217] подтвердили сделанный ими вывод. Фрей и Генке получили один из первых патентов по дегидрированию парафиновых углеводородов на окисных катализаторах [218]. [c.172]

При изучении изомерных превращений углеводородов следует всегда помнить, что термодинамически наиболее устойчивой считается система, состоящая из всех теоретически возможных изомеров в соотношениях, определяемых величинами их свободных энергий, а не система из одного олефинового углеводорода, имеющего при данных условиях пусть даже минимальную свободную энергию. Известно, что свободная энергия олефинов уменьшается при перемещении двойной связи внутрь молекул от первичного углеводородного атома к вторично- [c.235]

С12) и почти совсем еще не затронули углеводородов дизельных топлив и масел (т. е. углеводородов состава С — С34). Синтез изомерных углеводородов представляет интерес не только для их иденти( дакацин в сложных смесях, образующих те или иные технически важные природные или синтетические продукты. Исследуя синтезированные индивидуальные углеводороды, можно выяснить многие весьма важные для производства и использования нефтепродуктов вопросы, как-то окисляемость и горение углеводородов, скорость их горения, теплоты образования и свободную энергию углеводородов различных типов структуры и т. д. Равным образом и методы очистки или анализа сложных смесей углеводородов должны получать проверку и подтверждение на искусственных смесях углеводородов определенных типов структуры. И, наконец, наибольшее значение синтез изомерных углеводородов получает [c.31]

Очевидно, что малонревращенные нафтеновые нефти должны содержать в своем составе повышенные количества изомерных углеводородов и среди них, преимущественно, монозамещенные в положении 2 и 3. Двухзамещенных должно быть относительно меньше, и из них должны преобладать изомеры симметричного строения, например 2,5. Отсутствие в нефтях изомера 2,2 или меньшее его содержание по сравнению с изомером 2,3 можно объяснить только сравнительно малой устойчивостью его и склонностью к отщеплению метильной группы в виде метана. Очень малое содержание изомеров с цепью длиннее метила хорошо объясняется повышенными значениями свободной энергии даже для такого изомера, как этилгексан. Он легко может перегруппироваться в такие изомеры, как 2,2-2,4-3,3-диметил1ексаны или даже в нормальный октан. С повышением температуры эта тенденция еще больше углубляется. [c.50]

Таким образом, изомеризация гексена в циклогексан дает отрицательные значения изменения свободной энергии до 540° С и очень малые положительные значения при более высоких температурах (до 700° С). Реакция термодинамически возможна при всех температурах промышленного крекинга. Однако не имеется прямых доказательств изомеризации олефинов с циклизацией в соответствующие нафтены ни в некаталитических процессах при высоких температурах, ни в каталитических процессах при умеренных и низких температурах. Образования Сд-или С -нафтенов из изомерных олефинов не наблюдалось ни при каких условиях. С другой стороны, имеется много косвенных доказательств возможности такой изомеризации. При крекинге высокомолекулярных олефинов преобладают рассмотренные выше реакции полимеризации и разложения. Однако жидкие продукты крекинга, особенно высококипящие фракции, содержат различные циклические углеводороды, включая нафтены и ароматику. В присутствии хлористого алюминия олефины легко дают циклические углеводороды, особенно в высококипящих фракциях. Возможно, что обра- [c.54]

Термодинамике растворов ароматических углеводородов и их производных посвящены, в частности, исследования Лэнгера и Пернелла [61], Виги и др. [72], а также Короля и Сахарова [121]. Так, было показано [61], что избыточная свободная энергия растворения ароматических изомеров в ароматических растворителях увеличивается с увеличением электронной плотности в ядре молекулы растворителя (см. рис. И). В то же время избыточная свободная энергия увеличивается при переходе от изомерных ди- [c.53]

Термодинамические факторы. Опубликованы некоторые термодинамические данные (энтальпия, свободная энергия, теплоемкость и энтропия) для нафталина, обоих метилнафталинов, диметилнафталинов (за исключением 1,8-изомера), н-алкилнафталинов и трех изомерных метил-этилнафталинов [38]. К сожалению, теплоты сгорания многих из этих углеводородов не определялись. Сравнительно недавно были опубликованы [47] данные о теплотах сгорания и образования нафталина, а- и а-метилиа-фталинов и высших к-алкилнафталинов. Свободные энергии образования нафталина, а- и -метилнафталинов при 700—1100 К, вычисленные иа основании этих данных, приводятся в табл. 8. [c.213]

Изомерные предельные углеводороды. Запас энергии у изомеров гептана, как уже упоминалось на стр. 19, примерно одинаков. Однако экспериментально установленное различие в 2—4 ккал теплот сгорания н-гептана и 3-этил-пентана, с одной стороны, и 2,2-, 2,4- и 3,3-диметилпентана, а также 2,2,3-триметилбутана — с другой, несомненно, выходит за пределы ошибок опыта. Согласно этим данным, первые два из вышеназванных углеводородов наиболее богаты энергией, четыре последних, имеющих сильно разветвленную цепь, обладают наименьшей энергией, а остальные гептаны занимают промежуточное положение. Термодинамическая устойчивость этих соединений в конденсированном состоянии изменяется почти параллельно с запасом энергии. При 25° нормальные углеводороды обладают большей свободной энергией, чем большинство изомеров с разветвленной цепью. Однако для проведения более точного термодинамического расчета во многих случаях надежные данные еще отсутствуют . [c.25]

Разумеется, нет оснований считать, что все многочисленные изомеры парафиновых или олефиновых углеводородов действи-чельно существуют в природных или тех или иных синтетических нефтях. Однако без знания свойств всех возможных форм углеводородов данного состава трудно ставить задачи идентификации углеводородов сложных технических или природных смесей. Следует отметить, что исследования по идентификации отдельных углеводородов индивидуальных природных нефтей (по скважинам и горизонтам) заметно продвину лись лишь в области бензинов (т. е. углеводородов состава (— С12) и почти совсем еще не затронули углеводородов дизельных топлив и масел (т. е. углеводородов состава С — С34). Синтез изомерных углеводородов представляет интерес не только для их идентификации в сложных смесях, образующих те или иные технически важные природные или синтетические продукты. Исследуя синтезированные индивидуальные углеводороды, можно выяснить многие весьма важные для производства и использования нефтепродуктов вопросы, ка1 -то окисляемость и горение углеводородов, скорость их горения, теплоты образования и свободную энергию углеводородов различных типов структуры и т. д. Равным образом и методы очистки или анализа сложных смесей углеводородов должны получать проверку и подтверждение на искусственных смесях углеводородов определенных типов структуры. И, наконец, наибольшее значение синтез изомерных углеводородов получает [c.31]

Второй момент, характеризующий взгляды Зелинского на механизм изомеризации циклоалканов, можно представить его словами (1951 г.) Наиболее вероятно предположение о том,— говорит он,— что наблюдавшиеся нами изомерные превращения слагаются в каждом отдельном случае из двух последовательных реакций. Размыкается кольцо исходного углеводорода с образованием богатых энергией свободных радикалов, которые затем, благодаря свободному вращеник), принимают положение, благоприятное для замыкания в новое, более устойчивое [c.105]

Так, крекинг изомерных парафиновых углеводородов Се при 550° [371 показал, что третичные водородные атомы реагировали примерно в 20 раз быстрее. Чем первичные, что соответствует разности в энергиях активации в 5 ккал вместо разности в 30—35 ккал для энергий образования свободных пврвпчных и третичных ионов. [c.427]

Если некоторые контактные изомерные превращения можно объяснить специфическими свойствами поверхности катализатора, то изомерные превращения циклоалканов, происходящие в присутствии хлористого алюминия, нельзя объяснить тем же способом. В этих случаях роль хлористого алюминия, по нашему мнению, сводится, повидимому, к ослаблению межатомных связей, результатом чего является их разрыв, предшествующий реакции изомеризации. Наиболее вероятно предположение о том, что наблюдавшиеся нами изомерные превращения слагаются в каждом отдельном случае из двух последовательных реакций. Размыкается кольцо исходного углеводорода с образованием богатых энергией свободных радикалов, которые затем, благодаря свободному вращению, принимают положение, благоприятное для замыкания в новое, более устойчивое кольцо, в условиях наших опытов шестичленное. [c.50]