Электрон от карбанионов к ароматическим

Растворение щелочного металла, например натрия, в жидком аммиаке — это в сущности электролитическая диссоциация, непосредственным результатом которой является образование системы, содержащей ионную пару сольватированный катион металла — сольватированный электрон (схема 2.6). Первой стадией реакции Берча является атака сольватированного электрона на ароматическое ядро с образованием анион-радикала 14. Последний отрывает протон от спирта, давая при этом радикал 15. Этот радикал присоединяет второй электрон, давая карбанион 16, взаимодействие которого со второй молекулой донора протона дает диен 11. [c.75]

Из сказанного выше может быть сделан вывод о том, что изменения в электронных спектрах карбанионов ароматических N-окисей, вызываемые заместителями с неподеленной парой, состоящей в я-сопряжении с ароматической системой, существенно зависят от проявления / -эффекта. [c.118]

Кислотно-основное взаимодействие у лигнина подчиняется теории ЖМКО (теории жестких и мягких кислот и оснований) в органической химии. Лигнин при таком подходе рассматривается как сложная кислотно-основная система, а протекающие реакции как кислотно-основные взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований. В этом взаимодействии особенно важны уровни энергии так называемых граничных орбиталей кислот и оснований. У оснований - это высшая заполненная молекулярная орбиталь (ВЗМО), содержащая передаваемую пару электронов, у кислот -это низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО), предоставляемая для взаимодействия. Жесткие основания и кислоты имеют малую поляризуемость и низкие энергии граничных орбиталей, тогда как мягкие основания и кислоты имеют высокую поляризуемость и высокие энергии граничных орбиталей. К жестким основаниям относят анионы НО", КО, КСОО", а также молекулы Н2О, КОН, ЫНз, ЫН2-МН2 и т.п., к мягким основаниям относят, например, анионы Н8", К8 , ЗзО]", карбанионы, молекулы непредельных и ароматических соединений. Мягкость оснований в определенной степени отражает их нуклеофильность. К жестким кислотам относят протон, катионы щелочных металлов и т.п., к мягким - катионы ряда переходных металлов, хиноны, [c.442]

Металлоорганические соединения как жирного, так и ароматического ряда могут образовывать карбанионы. Легкость разрыва связи обычно повышается благодаря уменьшению плотности электронного облака вокруг атома углерода и, кроме того, зависит от природы металла. Металлы, имеющие резко электроположительный характер, ионизируются даже в том случае, если они связаны с углеродным атомом, характеризующимся большой плотностью электронного облака, как, например, в третичном бутильном радикале (а). [c.125]

Присутствие ароматического ядра облегчает образование карбаниона и расширяет область свободной циркуляции электронов например, для арил-уксусных эфиров [c.187]

В случае олефина типа аценафтилена, где двойная связь сопряжена с л-электронами ароматического кольца, промежуточно образующийся карбанион может быть стабилизирован за счет [c.348]

Для реакции расщепления следует обсудить взаимодействие щелочного металла с третичными фосфинами. При этом нужно прежде всего принять, что электроны переходят на наиболее энергетически выгодную свободную я-моле-кулярную орбиталь ароматических групп, потому что энергия первого возбуждения в молекуле РНд изменяет значение 11,43 эв [8]. Это гораздо выше, чем значения для ароматических соединений. В переходном состоянии в принципе может образовываться анион или дианион, который затем стабилизируется с образованием стабильных анионов, фосфида и карбаниона [c.191]

Тем не менее совсем недавно Анбаром и Хартом [30] была предпринята первая попытка получить такие корреляции, которые показали, что реакционная способность ароматических соединений по отношению к гидратированным электронам находится в прямой связи с их реакционной способностью по отношению к нуклеофильным частицам, согласно функции Гаммета, а. Анбар и Харт считают гидратированный электрон самым простым и наиболее реакционноспособным нуклеофилом. Они предложили общий механизм реакции с образованием карбанионов в качестве первичных продуктов. [c.283]

Кроме уже рассмотренных реакций электрофильного ароматического замещения, в химии соединений ароматического ряда большое значение имеют электрофильные реакции, при которых замещению подвергаются водородные атомы боковых цепей и заместителей, например групп СНз, МНг, ОН, 5Н и других. Благодаря сопряжению эти группы передают в ароматические кольца часть своей электронной плотности, увеличивают свою кислотность и приобретают специфический характер. Например, определенное косвенным методом значение рКа (по Краму) для этана равно 42, в то время как для толуола, карбанион которого стабилизирован сопряжением [c.266]

Нуклеофильные реагенты (доноры электронов в присутствии акцепторов) анионы Н , ОН", КО (К — радикал насыщенных углеводородов), НСОО НОО , Н5", 8 , АгО (Аг — радикал ароматических углеводородов) Аг5", ННЫ НгЫ", Х Галогены), карбанионы, например [c.204]

В табл. 2.7.25 и 2.7.26 приведены химические сдвиги в спектрах И- и С-ЯМР некоторых солей карбанионов. По-видимому, химические сдвиги углерода в случаях, приведенных в табл. 2.7.25, определяются гибридизацией карбаннонного центра между зр - и 5р -типами, о чем можно судить на основании константы сПин-спи-нового взаимодействия /сн, поскольку наблюдается сдвиг в Сторону слабых полей по сравнению с С—Н-кислотами. Однако сравнение с родственными карбениевыми ионами показывает, что химические сдвиги карбанионов находятся в более сильных полях, чем это можно было бы ожидать на основании я-электронной плотности. Ароматические карбанионы, приведенные в табл. 2.7.26, подчиняются хорошо известным линейным соотношениям между химическими сдвигами ядер Н и С и я-электронной плотностью рассчитанные на основании этого сдвиги сигналов равны 10 млн для Н и 160 МЛН для С на единицу заряда [34а]. [c.553]

СбНбСНа—СН=СНг связи С—И в положении, отмеченном звездочкой, находятся в сопряжении с электронной системой ароматического кольца и с двойной связью. По этой причине водород в указанном положении ионизирует в аммиачном растворе амида калия, и получается карбанион с характерным спектром поглощения (стр. 120). При нейтрализации амида аммонийной солью (т. е. кислотой в жидком аммиаке) образуется преимущественно пропенилбензол, СбНаСН=СНСНз, в котором двойная связь перемещена [149—151]. [c.153]

Физический смысл малости когффициентов по сравнению с коэффициентами у и состоит, скорее всего, в том, что электронная пара ароматической СН-связи лежит в узловой плоскости "гГ -системы и потому в статическом состоянии молекулы почти исключается возможность передачи эффекта заместителя (гетероатома) на реакционный центр по Г-электронному механизму. Такое представление не является,однако, удовлетворительным приближением к действительной картине электронных взаимодействий в переходном состоянии реакции как и в других "заряженных" органических системах,в карбанион-ном переходном состоянии фенидного типа должна возрастать способность к е. ТГ -взаимодействию между реагирующей ароматической СН-связью и 7Г-электронами бензольного кольца. В терминах корреляционного анализа этот общий результат квантовой химии /17/ находит выражение в том, что константы и становятся соизмеримыми по величине. [c.154]

Если нуклеофильные механизмы богаче представлены в алифатическом ряду, то электро( зильные реакции более характерны для ароматических соединений. Это имеет достаточно серьезные причины ароматические системы легко подают я-электроны, создавая центры с повышенной электронной плотностью, которые и подвергаются атаке со стороны электроноакцепторных групп Н+, Р, Вг" , С1+, N0 ", ЫОа, 30зН+, а также ионов металлов Ы ", Ыа."", XHg и др. Местом электрофильной атаки обычно становится атом, имеющий избыток электронов. В органических соединениях такую роль нередко играет карбанион. Предполагается, что его гибридизация приближается к типу 5/ , т. е. тригональна. Исследование кристаллической структуры трицианометида аммония показало, что карбанион имеет почти плоскую тригональную конфигурацию с валентными углами 120°, причем центральный углеродный атом лишь на 0,13 А выходит из плоскости, в которой лежат три атома азота [c.224]

Натрий передает электрон ароматическому кольцу, окисляясь при этом до N3+, что приводит к образованию ион-радикала 47 [279]. Большой объем информации получен об этих частицах из спектров ЭПР [280]. Ион-радикал отщепляет протон от спирта, давая радикал, который восстанавливается до карбаниона под действием второго атома натрия. И наконец, анион 48 присоединяет еще один протон. Таким образом, спирт служит источником протонов, так как для большинства субстратов кислотность аммиака оказывается недостаточной. В отсутствие спирта часто получаются продукты димеризации анион-радикала 47. Имеются доказательс1ва ]281], что по крайней мере в некоторых случаях, например в реакциях бифенила, ион-радикал, аналогичный 47, превращается в аналогичный аниону [c.186]

Группа СН между атомами азота и серы обладает слабой кислотностью из-за индукционного эффекта двух соседних электроотрицательных атомов. Отрыв протона под действием основания дает цвиттер-ион, который является химически активной частицей. (Заметим, что свободная электронная пара карбаниона находится на р -орбитали, лежащей в плоскости цикла и перпендикулярной ароматическим я-орбиталям, так что отрицательный заряд не может быть делокализован за счет сопряжения с ароматической системой.) Образовавщийся карбанион реагирует по схеме, идентичной схеме альдольной реакции (разд. [c.311]

Протоиирование днаниопа полициклического ароматического углеводорода приводит к карбаииопу RH (уравнение 6 38), в котором один из атомов исключен из сопряжения. Последующее протоиирование дает дигидросоединение RHs Такой процесс EE (уравнение 6.39), в котором химическая реакция следует за двумя стадиями переноса электрона, можно сравнить с восстановлением по механизму ЕСЕ (уравнение 6.40), протекающим в более кислой среде и при менее отрицательных потенциалах (см. разд. 6.2.1) Следует отметить, что я-карбанион -RH является общим продуктом для обеих реакционных схем, [c.262]

С12), и стирола с различными концевыми группами живого полимера (/С21). Обе приведенные серии данных свидетельствуют о большом влиянии заместителей, способных к делокализации электронов, на увеличение реакционной способности олефинов. Введение метильных заместителей по соседству с реакционным центром обычно приводит к замедлению реакции за счет электронодонорного и пространственных эффектов. Наличие в молекуле нитро-, циан- или полигалогенных групп в соответствующих положен йях к реакционному центру является необходимой предпосылкой для образования карбанионов в реакциях нуклеофильного ароматического и винильного замещения. [c.549]

Первичные и вторичные алкилгидропероксиды в щелочных условиях реакции обычно отщепляют воду и превращаются в карбонильные соединения. В индуцируемом основанием аутоокислении флуорена перенос электрона от промежуточно образующегося флуоренил-аниона обычно является стадией, лимитирующей скорость всего процесса, однако в случае трифенилметана медленной стадией является образование карбаниона, а перенос электрона от менее устойчивого аниона происходит очень быстро [69]. Медленную стадию переноса электрона в случае флуоренил-анионов можно устранить, используя синглетный ( Ag) молекулярный кислород, с которым они реагируют очень быстро [70]. Ароматические нитросоединения могут конкурировать с кислородом в качестве акцепторов электронов образующиеся радикалы далее димеризуются [например, уравнение (31)] [71]. Димерные радикальные продукты образуются также при фотохимическом возбуждении карбанионов [c.562]

Циклопентадивнильный анион (циклопентадиенид-ион) — анион, образующийся при отщеплении протона от метиленовой группы цикло-пентадиена в результате гетеролитического разрыва связи С—Н. Остающаяся у атома С электронная пара располагается на р-орбитали, ппоскость которой перпендикулярна плоскости, цикла. Четыре р-орбитали вр -гибридных атомов углерода (по одной от каждого атома С) и карбанионная орбиталь с парой электронов перекрываются и формируют единое делокализованное л-электронное облако. Образовавшийся анион ароматичен, в нем на пять атомов в цикле приходится шесть л-электронов, поэтому подобные ароматические системы называются п-избыточным (в отличие от бензола, который является п-эквивалентным соединением) [c.349]

Некоторые перегруппировки, в известной степени аналогичные описанным выше, также включают перемещения вдоль углеродной цепи, но сопровождаются атакой в орто-положении и разрывом связи, при метиленовой группе в а-положении. Так, например, различные бензильные производные типа IV под действием оснований изомеризуются в соединения типа У (в). Эта реакция обусловлена образованием в а -положении карбаниона и последующей внутримолекулярной атакой орт.о-положения согласно механизму синхронного электронного перехода (см. стр. 323) образовавшееся соединение псевдобензольной структуры (V) превращается в ароматическое соединение посредством трехцентровой перегруппировки (см. стр. 351). [c.297]

В видимой и ультрафиолетовой областях находятся частоты электронных переходов в молекулах. Хромофорные группы, столь хорошо известные в органической химии, проявляются в этой области фактически обычно наблюдаемое поглощение вызвано переходами электронов, не участвующих в образовании основных связей в молекуле. Например, я-электроны в непредельных и ароматических соединениях, богатые электронами карбонильная и азогруппы, ионы карбония, карбанионы, свободные радикалы и большинство ионов металлов и металлоорганическнх комплексов обнаруживают характеристические полосы поглощения в этой области. Тогда как в принципе ультрафиолетовые спектры должны [c.8]

Инициирование, состоящее в переносе электрона на мономер, имеет место также в системах с участием щелочных металлов и нолициклических ароматических соединений, ставших недавно предметом интенсивного изучения. Известно, например, что раствор нафталина в тетрагидрофуране способен растворять щелочные металлы. Такие растворы, имеющие темно-зеленую окраску, вызывают быструю полимеризацию различных мономеров при температуре существенно ниже 0°. Реакция сопровождается заметным внешним эффектом. При полимеризации стирола темнозеленая окраска мгновенно переходит в оранжево-красную, характерную для карбаниона стирола. В последнее время Шварцем было показано [69, 70], что химизм инициирования сводится в данном случае к переносу электрона от металла на нафталин и к последующему взаимодействию нафталинового анионорадикала с мономером, причем нафталин регенерируется [c.342]

Нуклеофильными (электронодонорными) реагентами, или нуклеофилами, называют вещества, относящиеся к одному из следующих классов а) отрицательные ионы (галогенид-, гидроксил-, карбанионы и др.), б) молекулы с элементами пятой или шестой группы, содержащими неподеленную пару электронов (аммиак, фосфин, амины, спирты, эфиры и меркаптаны) олефины и ароматические углеводороды. Эти реагенты обычно реагируют с другой молекулой по месту, где атомное ядро недостаточно экранировано внешними электронами. Нуклеофильные реагенты представляют собой основания Льюиса и в большинстве случаев ведут себя, как основания Брёнстеда. В качестве оснований Льюиса они являются донорами нары электронов при образовании соединения с кислотой Льюиса. В качестве основания Брёнстеда они присоединяют протон от кислоты Брёнстеда. Так, [c.178]

Яркое исключение в этом отношении составляют фульвены, поскольку атака карбаниона при этом направляется не на цикл, а на электронную пару экзоциклической двойной связи. При этом отрицательный заряд распространяется по всему циклу, поскольку, как было упомянуто выше (стр. 21), циклопентадиенил-карбанион является в действительности ароматической системой. Примером служит присоединение трет-бутилмагнийхлорида к 1,2,3,4-тетрафенилфульвену [c.399]

Как и в случае сульфоксидов, для сульфонов неясна природа связи сера—кислород, а также способ взаимодействия сульфонильной группы с соседними я-электронными системами, включая ароматические или винильные остатки, или с а-карбанионными центрами. Эти вопросы подробно обсуждены в монографии Прайса и Оаэ [76] (по данным до 1962 г.). В то время общепринятой была концепция участия -орбиталей, и ее использовали для объяснения различных спектральных и химических данных. [c.319]

Донорами в КПЗ могут быть ароматические углеводороды, а также соединения, содержащие неподеленную пару электронов (амины, эфиры и карбанионы), т. е. соединения, характеризующиеся нуклеофильными свойствами. Роль акцепторов выполняют вещества, содержащие электроноакцепторные заместители, сопряженные с системой тг-связей, вещества, обладающие вакантной орбиталью, например апротонные кислоты Льюиса (А1С1з, С(М0г)4, 50з), а также карбокатионы, т. е. соединения, являющиеся электрофилами. [c.420]

Очень устойчивы циклические карбанионы, в которых отрицательный заряд равномерно распределен между всеми атомами цикла, общее число я-электронов равно 4п + 2. Примерами таких небензоидных ароматических анионов являются флуоренил-анион(1), имеющий 14л -электронов и циклопентадиенил-анион(П), имеющий бя-электронов в цикле [c.164]

В гл. II обсуждались всевозможные конфигурации трехзаме-щенных карбанионов — от р р до зр — в зависимости от природы заместителя. В настоящем разделе будет рассмотрено стерео-химическое поведение карбанионов с предполагаемой плоской или почти плоской конфигурацией. К их числу относятся карбанионы, стабилизированные циан-, нитро-, арил- или карбонилсодержа-щими группами, а также карбанионы, стабилизация которых обусловлена возникновением ароматической я-электронной системы. [c.99]

Ранее закономерности изменения полос поглош,ения в электронных спектрах замещенных ароматических и гетероароматических бициклических карбанионов были обсуждены с позиций корреляционной теории органической химии [5]. В продолжение этого исследования в настоящей работе рассмотрено квантово-химическое происхождение длинноволновых полос карбанионов замещенных метилиафталинов. [c.80]

Обсудим далее модель карбаниона, образованного путем отрыва протона от ароматической СН-связи субстрата при атаке основанием. Подобным модельным соединением является фенид-иый анион, а также его гетероциклические аналоги. Нами выполнен расчет электронной структуры анионов методом МОХ в предположении, что феиидиый ашюн изоэлектронен с пиридином. В противоположность электроотрицательному азоту анионный атом углерода должен быть электроположительным и повышать. тт-элек-тронную энергию системы (для расчета принято а , = [c.87]

Дальнейшим подтверждением высказанной точки зрения на механизм электронных влияний заместителей с неподелен-ной парой электронов в л-сопряжении могут служить данные по смещениям Ямакс В карбанионэх 6-ОСНз, 6-С1, 6-F—2-метилхинолинов. Как известно [13], упомянутые заместители производят батохромный эффект в спектрах ароматических углеводородов в последовательности ЫН2>ОСНз>Р>С1>СНз. Однако наблюдаемые Ямакс в спектрах гетероциклических карбанионов с теми же заместителями отклоняются от такой последовательности (Р>ОСНз>СНз>С1), что может быть отнесено только за счет участия h- эффекта. [c.113]