Адсорбция органических соединений на электродах из платиновых металлов

Вопрос о механизме адсорбции органических соединений на платиновых металлах представляет значительный интерес и был затронут в большом количестве работ. В более ранних исследованиях, насколько можно судить по трактовке экспериментальных результатов, предполагалось, что органические молекулы, как и на ртутном электроде, физически адсорбированы или хемосорби-рованы обратимо [1—8]. Дальнейшее накопление экспериментального материала привело, однако, к выводу о том, что адсорбция органических веществ на платиновых электродах может частично сопровождаться глубокими изменениями адсорбирующихся молекул. На возможность химических превращений при адсорбции органических веществ на платиновых электродах впервые указал Сокольский [9]. С точки зрения современных представлений об адсорбции органических соединений из газовой фазы на поверхностях каталитически активных материалов [10, 11] подобное заключение представляется естественным. Диссоциативная хемосорбция газообразных углеводородов и спиртов детально изучалась в ряде работ по катализу (см., например, [12—20]). [c.246]

Описанная теория адсорбции органических соединений справедлива для идеально поляризуемых электродов (Hg, Bi, Pb, d, Sn и др.). В последние годы в связи с проблемой использования органических веществ в качестве электрохимического горючего топливных элементов большое внимание было уделено вопросам адсорбции органических молекул на платиновых металлах. [c.134]

В заключение следует отметить, что метод радиоактивных индикаторов и метод электрохимического окисления (или восстановления) адсорбированного вещества применительно к изучению адсорбции органических соединений на электродах из платиновых металлов существенно дополняют друг друга. Полученная при сочетании этих методов ценная информация о закономерностях [c.32]

Закономерности адсорбции органических соединений на электродах из -металлов существенно отличаются от описанных выше для электродов из р-металлов. Сложный деструктивный характер хемосорбции органических веществ на платиновых металлах из газовой фазы был установлен достаточно давно и детально изучается в работах по катализу. В электрохимической литературе до начала 60-х годов трактовка всех экспериментальных результатов основывалась на предположении, что на платиновых металлах, как и на ртути, органические молекулы адсорбируются обратимо и без распада. Однако накопленный к настоящему времени большой экспериментальный материал, как уже отмечалось во введении, убедительно показывает, что на электродах из металлов группы платины адсорбция органических веществ в большинстве случаев сопровождается глубокими химическими превращениями, которые, как правило, необратимы. [c.86]

АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ НА ЭЛЕКТРОДАХ ИЗ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ [c.246]

На электродах из платиновых металлов адсорбция органических веществ, как правило, носит необратимый характер и сопровождается разрывом С—Н- и даже С—С-связей. Поэтому описанные модельные представления о строении двойного слоя в присутствии органических соединений к электродам из этих металлов не применимы. [c.169]

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ И ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ПРОСТЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ЭЛЕКТРОДАХ ИЗ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ [c.196]

Рассмотрены основные работы 1962—1967 гг. по электрохимическому окислению органических соединений различных классов (предельные спирты, альдегиды, кислоты, окись угледора, углеводороды), а также направления поиска каталитически активных электродов для проведения таких реакций. Затрагиваются вопросы механизма адсорбции различных веществ, влияние адсорбции на структуру двойного слоя, влияние адсорбции водорода и кислорода на адсорбцию органических соединений, зависимость адсорбции от потенциала и pH раствора, концентрации адсорбата, кинетики адсорбции органических соединений на платиновых металлах. Далее обсуждаются методы исследования кинетики реакций электроокисления, а также основные критерии, позволяющие сделать выбор между электрохимическими и химическими механизмами окисления. Таблица 1. Иллюстсаций 11. Библ. 251 назв. [c.383]

Как было показано в предыдущем разделе, процессы адсорбции органических соединений на платиновых металлах, сопровон -дающиеся глубокими химическими изменениями, существенно отличаются от явлений адсорбции на ртутном электроде. Однако и при отсутствии явлений распада молекул и полной обратимости адсорбционного процесса способность адсорбировать водород и кислород, свойственная платиновым металлам, а также в той или иной мере многим твердым электродам, должна приводить к ряду особенностей в закономерностях адсорбции органических соединений. Термодинамический подход к явлениям адсорбции органических веществ при одновременной адсорбции газов на поверхности электрода был использован Фрумкиным [153]. [c.286]

При изучении адсорбции органических веществ на твердых электродах возникает целый ряд экспериментальных трудностей по сравнению с измерениями на жидких электродах. Так, капиллярный электрометр, который является одним иэ основных инструментов измерения адсорбции на жидких металлах, не может быть использован для адсорбционных измерений на твердых поверхностях. Измерения пограничного импеданса, которые дают количественную информацию о состоянии поверхности жидкого электрода, в силу ряда причин имеют ограниченную применимость в случае некоторых твердых электродов (например, металлов платиновой группы). Количественное изучение адсорбции органических соединений на твердых металлах стало возможным после разработки метода радиоактивных индикаторов, импульсных потенциоста-тического, гальваностатического и других методов. Однако и в настоящее время адсорбционные измерения на твердых металлах могут быть выполнены с меньшей точностью, чем в случае ртутного электрода. Это связано как с ограниченными возможностями применяемых методов, так и со спецификой твердых поверхностей. [c.142]

Хемосорбция органических веществ на электродах из металлов группы платины приводит к существеиному изменению структуры двойного электрического слоя. Ввиду необратимости адсорбции органических соединений характер нх влияния на адсорбцию ионов в большой мере может определяться последовательностью адсорбционных процессов. Типичным примером в этом отношении являются данные по совместной адсорбции органических ча-стиц и Вг"-анионов на платиновом электроде в интервале Ег = = 0,0-ь0,6 В в системе 0,1 М СНзОН—0,01 н. КВг— н. Н2304. Установлено отсутствие влияния на величину адсорбции предварительно адсорбированных органических частиц иди анионов Вг" (исходные заполнения близки к предельным) последующего введения в раствор ионов Вг или метанола. Это обусловлено в [c.115]

На ртути скорость адсорбции большого числа веществ определяется скоростью диффузии их к поверхности электрода. На платиновых металлах адсорбционная стадия, представляющая собой химическую реакцию на поверхности катализатора, оказывается медленной, и достижение стационарных значений адсорбции требует больших промежутков времени. Скорость адсорбции ряда органических соединений на платине описывается уравнением Рогинского — Зельдовича [c.136]

Адсорбционные явления в растворах органических веш,еств при высоких анодных потенциалах отличаются еш,е большей сложностью. Прежде всего это определяется многообразием форм хемосорбции кислорода и сложным механизмом реакции выделения кислорода в этой области Ег- До сего времени нет единства мнений о формах поверхностных кислородных соединений на металлах группы платины. Наиболее надежные и однозначные результаты но адсорбции кислорода получены для платинового электрода. Сделан вывод о наличии нескольких хемосорбционных форм кислорода (не менее трех) н образовании фазовых окислов различной стехиометрии. Ряд особенностей характерен и для адсорбции ионов в рассматриваемой области Ег. Так, для галоидных анионов на основе данных по вытеснению ими адсорбированных сульфат-анионов установлен порядок адсорбционной активности, обратный наблюдаемому на Pt в области низких анодных потенциалов ( . 0,9 В) Р >С1 >Вг >1 . Правда, необходимо учитывать, что С1 -, Вг"- и 1 -анионы окисляются при высоких Ег и адсорбируются, вероятно, в виде кислородсодержащих соединений. Зависимости адсорбции катионов и анионов от потенциала в области высоких Ег являются сложными, полнэкстремальньши. [c.118]

Интересные данные получены в результате длительных исследований механизма каталитических реакций в растворах посредством электрохимических методов. Еще в 30-х годах А. Н. Фрумкин и А. И. Шлыгин [129] предложили способ изучения механизма гидрирования в жидкой фазе путем снятия кривых заряжения для компактных электродов-катализаторов. Таким путем оказалось возможным количественно решать вопросы об адсорбции водорода на поверхности платиновых катализаторов о проценте покрытия поверхности и даже об энергии связи водорода с поверхностью. Было установлено, что последняя существенно изменяется в зависимости от природы раствора, снижаясь в ряду КОН > H2SO4 > НС1 > НВг [136]. Установлен механизм действия адсорбированных анионов, состоящий в уменьшении числа активных центров, на которых протекает процесс Hg 2Ha , и в снижении энергии связи металл—водород. Тщательное исследование системы палладий—водород позволило определить границы фазовых переходов при сорбции водорода палладием [137]. В дальнейшем А. Н. Фрумкин и сотр. [138], А. И. Шлыгин и сотр. [139] изучали кинетику процессов на катализаторе-электроде. При этом найдено, в частности, что в присутствии органических соединений происходит снижение энергии связи адсорбированного водорода с поверхностью катализатора. [c.99]

Особый интерес вызывает вопрос о влиянии на адсорбируемость акриловой кислоты потенциала электрода. Как показано выще, на всех изученных электродах величина предельного заполнения достигается при с < 10" М. Зависимость величины максимальной адсорбции от потенциала при с = 10 М для платины, родия и сплава Р1 - 40 ат. % КЬ приведена на рис. 6. Зависимость 0 = /(Е ) имеет характерный вид несимметричной перевернутой и-образной кривой с щироким максимумом в области потенциалов от 0.1 до 0.4 В. При сдвиге потенциала в катодную сторону степень заполнения резко падает, что связано, в первую очередь, с процессом гидрирования адсорбированного органического соединения [3], поскольку эта область потенциалов отвечает области электрохимической адсорбции водорода на Р1-металлах. Снижение количества адсорбированного органического вещества при сдвиге потенциала в анодную сторону обусловлено его окислением вследствие наличия при Е > 0.4 В на поверхности платиново-родиевых электродов адсорбированного кислорода [4, 5]. [c.165]