Кинетика адсорбции органических веществ на s, р-металлах

КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА 5, р-МЕТАЛЛАХ [c.80]

Определение закономерностей кинетики адсорбции органических веществ на платиновых металлах. (Выводы о механизме адсорбции органических веществ, основанные на изучении кинетики адсорбции, будут рассмотрены в отдельном разделе.) [c.248]

Интерес к изучению механизма действия поверхностно-активных соединений поддерживается благодаря тому, что они оказывают большое влияние на кинетику осаждения, а вместе с тем и на структуру осаждаемого металла, определяющую его важные ддя практики качества [37, 180, 246]. Изменение поляризуемости, например, серебра при адсорбции органических веществ вызывает изменение типа осадка металла [247]. Повышение перенапряжения выделения металла тесно связано с образованием новых зародышей и ведет к получению мелкокристаллических осадков. Преимущественная адсорбция на определенных кристаллографических гранях меняет структуру, а иногда даже кристаллическую модификацию осаждаемого металла. [c.122]

Формула (VI.22) получается из уравнения (V.22), если предположить, что емкость двойного слоя при предельном заполнении поверхности равна нулю. Такое допущение позволяет проводить расчет только при малых заполнениях поверхности, и поэтому результаты, полученные для средних и больших заполнений поверхности в 1115], являются неправильными. По кинетике процессов адсорбции органических веществ на твердых металлах с высоким и средним перенапряжением в литературе почти не имеется сведений. Некоторые данные относятся к кинетике адсорбции веществ из органических растворителей [111, 118]. [c.209]

Влияние органических ингибиторов коррозии а кинетику электрохимического растворения металла возможно лишь в условиях адсорбции этих веществ на корродирующей поверхности. В связи с этим особое значение [c.90]

Иногда при достижении определенной скорости растворения ингибирующее действие органического вещества на анодное растворение металла исчезает. Это связано с тем, что при значительных анодных токах адсорбированные частицы удаляются с поверхности вместе с атомами растворяющегося металла настолько быстро, что адсорбция ингибитора не успевает происходить. Механизм влияния поверхностно-активных органических веществ на скорость электрохимических реакций в значительной мере зависит от природы лимитирующей стадии. В условиях диффузионной кинетики поверхностно-активные вещества не влияют на электрохимическую кинетику. Исключение составляют системы, в которых снижение предельного диффузионного тока в присутствии поверхностно-активного вещества может быть обусловлено уменьшением числа участвующих в реакции электронов. В условиях возникновения полярографических максимумов 3-го рода неравномерная адсорбция некоторых поверхностно-активных веществ на поверхности ртутного капельного электрода вызывает перемешивание раствора и, следовательно, увеличение скорости электрохимической реакции (см. 38). Снижение тока ниже вызванное добавками поверхностно-активных веществ, означает, что стадия разряда-ионизации замедляется в такой степени, что становится лимитирующей стадией всего процесса. Ингибирование стадии разряда — ионизации [c.376]

Если процесс восстановления протекает на катоде с малым перенапряжением выделения водорода, первая стадия процесса не должна определять кинетику суммарного процесса, а потенциал катода можно считать близким к равновесному. В этом случае строение двойного электрического слоя и адсорбция поверхностноактивных веществ не будут сказываться на кинетике процесса, и определять закономерности последней будет замедленность химической стадии восстановления органического вещества атомарным водородом. Если же процесс протекает на катоде с высоким перенапряжением выделения водорода, определять кинетику восстановления будет замедленность первой электрохимической стадии, и кинетические закономерности восстановления не будут отличаться от наблюдаемых для перенапряжения выделения водорода на этом металле. Плотность тока в этом случае не будет существенно зависеть от концентрации органического вещества в электролите. Подобные кинетические закономерности наблюдаются также при использовании, так называемых, переносчиков водорода, каталитических добавок ионов металлов переменной валентности, таких как титан, ванадий, хром, церий и т. д. Подобные добавки применяют в тех случаях, когда электродный процесс восстановления органического соединения требует значительно большего перенапряжения, чем восстановление иона металла переменной валентности, например в то время как восстановление органического вещества происходит без затруднений в растворе под действием который окисляется до Естественно, что кинетика суммарного процесса восстановления органического соединения в этом случае будет определяться замедленностью процесса восстановления ионов металла переменной валентности. [c.445]

Влияние органических ингибиторов коррозии на кинетику электрохимического растворения металла возможно лишь в условиях адсорбции этих веществ на корродирующей поверхности. В зависимости от степени заполнения частицами ингибитора поверхности металла, подвергающейся коррозии, изменяется строение двойного слоя, а следовательно, и кинетика электрохимических реакций, т.е. может тормозиться стадия разряда или диффузии реагирующих частиц либо предшествующая разряду стадия проникновения этих частиц через адсорбированный слой молекул ингибиторов. В связи с этим особое значение имеет потенциал нулевого заряда , т.е. потенциал металла, измеренный по отношению к электроду сравнения в условиях, когда заряд металла равен нулю. При потенциалах вблизи потенциала нулевого заряда металл обладает наибольшей способностью адсорбировать растворенные в электролите вещества и хуже всего смачивается растворителем. [c.143]

Нулевые точки являются специфическими константами металлов, зачастую характеризующими электрохимическое поведение металлов (адсорбция, смачивание, изменение кинетики электродных реакций). При потенциалах, близких к потенциалу нулевого заряда, электрод обладает наибольшей способностью адсорбировать растворенные органические вещества и хуже всего смачивается растворителем. [c.24]

На механизм и.кинетику процесса влияют условия адсорбции молекул восстанавливаемого соединения, которые в первую очередь определяются нулевой точкой металла катода. При потенциалах, близких к потенциалу нулевого заряда, создаются наиболее благоприятные условия для адсорбции неполярных молекул. Так как, органические вещества в подавляющем большинстве малополярны, как правило, необходимо подобрать для. электровосстановления такой материал, чтобы электролиз протекал при потенциале, возможно более близком к потенциалу нулевого заряда 149]. Потенциалы нулевого заряда (В) различных электродов по водородной шкале приведены ниже [c.27]

И поэтому глава Процессы сольватации и переноса протона в растворах посвящена подробному рассмотрению проблемы идентификации протона в растворе и кинетики электрохимической реакции его гомогенного переноса. Специальное внимание уделено рассмотрению электрохимической адсорбции, что делает изложение вопроса более полным и дает возможность западному читателю ознакомиться с уровнем и оригинальностью работ русских исследователей в этой области. Главу, посвященную механизму осаждения металлов, выгодно отличает от более ранних работ высокий уровень кинетического анализа. Наконец, в главе об адсорбции промежуточных частиц в электрокатализе дан обзор применяемых в настоящее время методов исследования адсорбции промежуточных радикалов в последовательных электродных реакциях и дается количественная кинетическая трактовка вопроса, которая может служить основой для интерпретации поведения более сложных промежуточных частиц, участвующих в реакциях окисления органических веществ. [c.10]

При изучении кинетики электродных процессов с участием адсорбированных органических веществ на твердых электродах необходимо принимать во внимание также возможность химических превращений этих веществ в результате каталитического воздействия металла электрода. Так, при адсорбции (хемосорбции) некоторых органических веществ на платиновых и палладиевых [c.41]

М.меется много опубликованных статей, относящихся к электрохимическим исследованиям влияния ингибиторов и поверхностно активных веществ на процесс корразии при использовании потенциостата [95, 96]. Адсорбция органических и неорганических ионов на поверхности металла имеет очень важное значение, так как, изменяя заряд поверхности, этот процесс соответственно изменяет и потенциал поверхности. Некоторые подробности использования поляризационной техники для изучения специфического влияния адсорбционных процессов на кинетику анодных и катодных реакций описываются в работах [95, 96]. [c.611]

Скорости весьма многообразных процессов коррозии подчиняются закономерностям кинетики электродных процессов. В последние годы исследования в этой области электрохимии приве.чи к важным практическим результатам и разработке мер по борьбе с коррозией. В частности, используются ингибиторы (замедлители) коррозии, которые представляют собой вещества, хорошо адсорбирующиеся на металле. Обычно это органические соединения, растворимые в воде. Адсорбция молекул таких веществ на поверхности металла приводит как к блокированию наиболее активных участков, так и к изменению электрических потенциалов. Это способствует замедлению коррозии. [c.273]

Хотя большая часть экспериментальных данных по кинетике адсорбции органических веществ на электродах из металлов группы ллатины формально описывается соотношениями, отвечающими адсорбции на неоднородных поверхностях, на сегодняшний день остается открытым вопрос о том, в какой мере подобный характер кинетики адсорбции обусловлен собственной неоднородностью поверхностей платиновых металлов и в какой связан с наведенной неоднородностью. [c.105]

Практически, однако, при адсорбции органических веществ на 5, р-металлах непосредственно адсорбционная стадия протекает значительно быстрее диффузионной, а потому не сказывается на кинетике суммарного процесса. Именно по этой причине для многих органических веществ, обладающих высокой поверхностной активностью, на ртутном капельном электроде получаются 0, кривые, которые хорошо описываются уравнением Корыта (2.113), но из них невозможно определить константу скорости адсорбции Аа. Если же наблюдаемые 0, кpивыe отклоняются от уравнения Корыта, то это, как правило, связано с замедленной перестройкой адсорбционного слоя. [c.82]

Рассмотрены основные работы 1962—1967 гг. по электрохимическому окислению органических соединений различных классов (предельные спирты, альдегиды, кислоты, окись угледора, углеводороды), а также направления поиска каталитически активных электродов для проведения таких реакций. Затрагиваются вопросы механизма адсорбции различных веществ, влияние адсорбции на структуру двойного слоя, влияние адсорбции водорода и кислорода на адсорбцию органических соединений, зависимость адсорбции от потенциала и pH раствора, концентрации адсорбата, кинетики адсорбции органических соединений на платиновых металлах. Далее обсуждаются методы исследования кинетики реакций электроокисления, а также основные критерии, позволяющие сделать выбор между электрохимическими и химическими механизмами окисления. Таблица 1. Иллюстсаций 11. Библ. 251 назв. [c.383]

При катодном выделении металлов концентрация органического вещества на поверхности электрода становится меньше равновесной концентрации адсорбированного вещества в отсутствие электроосаждения. Это отклонение тем больше, чем меньше скорость адсорбции органического вещества и больше скорость электроосаждения. В свою очередь, поверхностно-активные вещества оказывают влияние на рост и образование кристаллов, что находит применение в гальванотехнике для улучшения свойств электролитических покрытий (блескообразователи, выравнивающие агенты). Изучение взаимного влияния адсорбции органических веществ и кинетики роста кристаллов было начато в работа.х Баграмяна 167], Горбуновой [68], Лошкарева [69, 70]. [c.198]

Адсорбция органических веществ приводит к изменению скорости процессов, протекающих на электроде. Это свойство широко используется при защите металлов от коррозии. В силу практической важности этого вопроса изучению влияния поверхностноактивных веществ на кинетику растворения металлов посвящено большое количество исследовательских работ, подробный анализ которых не представляется возмоншым в рамках настоящего обзора. Многие из этих исследований уже были освещены в обзорны работах [64, 224—227]. [c.233]

Развитие электрохимической кинетики стало возможным в значительной мере в результате успехов, достигнутых в познании строения границы раздела электрод — раствор. Теория двойного электрического слоя начала развиваться значительно раньше современного направления электрохимической кинетики и к моменту возникновения последнего достигла уже известного совершенства благодаря работам Г. Гельмгольца, Ж- Гуи, Д. Чапмена и О. Штерна. Фрумкин развил термодинамическую теорию поверхностных явлений на границе раздела фаз и теорию двойного слоя при адсорбции органических соединений (1919—1926) и ввел в электрохимию понятие о потенциале нулевого заряда двойного слоя, который является фундаментальной характеристикой металла (1928). В 1933 г. Фрумкин показал, что учет строения двойного слоя необходим для понимания кинетики электродных процессов, так как поле двойного слоя влияет на концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода и на энергию активации процесса. Так была установлена количественная взаимосвязь между двумя главными направлениями современной электрохимии и начался современный этап развития кинетики электродных процессов. [c.11]

Влияние адсорбции на кинетику электродных процессов. Адсорбция оказывает заметное влияние на электродные реакции. Это следует учитывать не только в электрохимических сш[тезах, но также и в друггзх технологически важных областях, таких, например, как ингибирование коррозии металлов [61], электрооеаждение металлов и улучшение качества осадков [62] с помощью органических веществ. Поэтому неудивительно, что делалось мною попыток решения этой задачи [63] Не- [c.74]

По описанной выше методике были изучены кривые / — т, полученные на положительно заряженной поверхности стали при потенциале ф = —0,15 в. В этих условиях сила тока характеризует скорость реакции ионизации металла (стационарный потенциал стали в 1 н. НаЗО ф т = —0,25 в). Существует определенное различие в характере влияния ингибиторов на реакции восстановления Н3О+ и ионизации металла. В отличие от реакции восстановления НдО" , скорость анодной реакции при добавлении в кислоту органического ингибитора сначала резко уменьшается, а затем увеличивается, достигая стационарной величины. Это подтверждается ходом кривых для сернокислого бутилпиридиния и неионогенного вещества ОП-20 (кривые 1 я 2 на рис. 6), которые указывают на сильную первоначальную адсорбцию веществ на поверхности стального электрода и последующую их десорбцию. Первоначальное резкое уменьшение и последующее увеличение силы тока особенно сильно выражено при добавлении неионогенных поверхностно-активных веществ (рис. 6, кривая 2) меньшее влияние оказывает сернокислый нонилпиридиний (рис. 6, кривая 3). Указанная разница во влиянии органических веществ на катодный процесс восстановления Н3О+ и анодный процесс ионизации металла объясняется, прежде всего, существенным различием в условиях адсорбции этих веществ на поверхности металла при анодной поляризации в раствор непрерывно переходят ионы металла, в то время как при катодной поляризации происходит разряд НзО . Это и определяет различие в кинетике формирования переходного стационарного слоя на поверхности металла. [c.142]

Конечно, адсорбционное влияние поверхностно-активных веществ на кинетику электрохимических процессов возможно липхь при тех условиях, при которых эти вещества способны адсорбироваться на электроде влияние увеличивается при возрастании адсорбции. Величина адсорб-црш зависит от многих факторов, в первую очередь от потенциала электрода (см. ниже раздел 5), концентрации адсорбирующегося вещества, температуры, присутствия на поверхности электрода других веществ, помогающих или мешающих адсорбции данного поверхностно-активного вещества, и т. д. Например, па металлах восьмой группы, сильно адсорбирующих водород и кислород, адсорбция молекулярных поверхностно-активных органических сое-Д1шений происходит главным образом в том узком интервале потенциалов, в котором поверхность металла свободна от водорода и кислорода (так называемая двойнослойная область потенциалов). Адсорбция некоторых неорганических анионов, например Вг , мон ет расширять двойнослойную область, а следовательно, и область потенциалов адсорбции органических катионов [68, 101]. [c.57]

Сборник посвящен наиболее важным разделам электрохимии органических соединений кинетике электродных процессов, электросинтезу, влиянию природы металла электрода на процессы адсорбции, электроокисления и электровосстановленип органических веществ, полярографии. [c.2]

В этой связи важно, во-первых, экспериментальное установление обратимого и необратимого снижения адгезии в сэндвичевых системах выше и ниже температуры стеклования полимеров и вывод авторов [398, 399] о динамическом абсорбцион-но-десорбционном характере адгезии указанных полимеров выше Гг,. Это, по-видимому, общая особенность всех полимерных элементов многослойных систем, связанная с их физическим состоянием и подвижностью звеньев макромолекул выше и ниже Гс [400—402]. Во-вторых, экспериментальные исследования совместной адсорбции дибутилфталата и воды на силикагеле и летучих ингибиторов коррозии (бензоаты амина) и воды на железе. Авторы работ [403, 404] приходят к выводу о частичном снижении заполнения поверхности субстрата водой в присутствии низкомолекулярных органических соединений, подавлении поли-молекулярной конденсации и образованию на поверхности субстрата микрогетерогенной системы, состоящей из островков воды и органического вещества. В системах с полимерным адгезивом процессы обмена протекают, вероятно, более сложным образом, однако эти различия имеют скорее количественный, чем качественный характер. Об этом косвенно свидетельствует сходство форм изотерм конкурентной адсорбции и изотерм изменения Лоо, оо. Количественные различия проявляются в степени сдвига участков интенсивного изменения параметров в область средних и высоких относительных влажностей. Отметим, что в [398] изменение прочности адгезионной связи при р/рз) р/рв)кр связывалось с адсорбционным замещением макромолекул молекулами воды на поверхности металла при заполнении второго и следующих адсорбционных слоев. В свете этих работ становятся более понятными результаты исследований по кинетике коррозии. Так, вывод о том, что скорость коррозии металла под покрытием в начальный период эксплуатации является функцией прочности связи элементов сэндвичевой системы означает, что увеличение адгезии уменьшает концентрацию коррозионноактивных центров на поверхности металла, доступных агрессивным компонентам среды, и, по-видимому, концентрацию молекул агрессивного компонента около этих центров. Об этом же свидетельствует предварительное модифицирование границы раздела или полимерного слоя, которое приводит к общему увеличению А и значительному возрастанию промежутков времени, [c.270]

Выше обсуждался вид изотермы адсорбции частиц, занимающих одно место на поверхности. В последнее время стал актуальным вопрос об изотерме адсорбции более сложных мoлeкyJr, занимающих две или более площадок на неоднородной поверхности. Это связано с нерспективо использования органических веществ в электрохимических генераторах. В связи с этим в последнее время интенсивно исследуется адсорбция и кинетика анодного окисления органических веществ на платине и на других металлах платиновой группы. [c.19]

Адсорбция на поверхноети электрода зависит от его потенциала, или, точнее, от его заряда, что должно накладывать свой отпечаток и на кинетику реакций электровосстановления, если они совершаются при участии адсорбированных частиц. Чтобы выяснить роль заряда поверхности в реакциях электровосстановителя, следует вспомнить, как изменяется характер электрокапиллярных кривых под влиянием поверхностноактивных веществ. Рассмотрим случай, когда в раствор добавлено органическое молекулярное соединение. Наибольшая адсорбнруемость органических молекулярных веществ наблюдается вблизи нулевой точки ртути (см. рис. 32). При большом отклонении от нее органические соединения вытесняются с поверхности металла и перестают влиять на форму электрокапиллярной кривой. Пусть потенциал, при котором данное соединение способно восстанавливаться, отвечает некоторой величине ед, обозначенной на рис. 32 пунктирной линией. При таком значении потенциала поверхностная концентрация органического соединения достаточно велика, о чем можно судить по величине декремента поверхностного натяжения Аст. Повышение катодного потенциала, т. е. увеличение перенапряжения, уменьшает декремент Аст, а следовательно, и снижает вызывающую его поверхностную концентрацию органического соединения. Это соответственно снижает скорость реакции электровосстановления. При большом смещении [c.410]

Адсорбция на поверхности электрода зависит от его потенциала, или, точнее, от его заряда, что должно накладывать свой отпечаток и на кинетику реакций электровосстановления, если они совершаются при участии адсорбированных частиц. Чтобы выяснить роль заряда поверхности в реакциях электровосстановителя, следует вспомнить, как изменяется характер электрокапиллярных кривых под влиянием поверхностно-активных веществ. Рассмотрим случай, когда в раствор добавлено органическое молекулярное соединение. Наибольшая адсорбнруемость органических молекулярных веществ наблюдается вблизи нулевой точки ртути (см. рис. 32). При большом отклонении от нее органические соединения вытесняются с поверхности металла и перестают влиять на форму электрокапиллярной кривой. Пусть потенциал, при котором данное соединение способно восстанавливаться, отвечает некоторой величине 8н, обозначенной на рис. 32 пунктирной линией. При таком значении потенциала поверхностная концентрация органического соединения достаточно велика, о чем можно судить по величине декремента поверхностного натяжения Аа. Повышение катодного потенциала, т. е. увеличение перенапряжения, уменьшает декремент Аа, а следовательно, и снижает вызывающую его поверхностную концентрацию органического соединения. Это соответственно снижает скорость реакции электровосстановления. При еще большем смещении потенциала в отрицательную сторону, когда декремент поверхностного натяжения Аа будет равен нулю, поверхностная концентрация органического соединения станет столь малой, что на поверхности электрода не останется молекул деполяризатора, без которых реакция электровосстановления, естественно, невозможна. Таким образом, для процесса электровосстановления важны величины не только катодного потенциала и водородного перенапряжения (отклонение потенциала от равновесного значения), но и потенциала в приведенной шкале, характеризующей величину и знак заряда поверхности металла. [c.410]