Окисление органических соединений электрохимическое

Как известно, сущность реакций окисления-восстановления сводится к переносу водорода или электронов от окисляемого вещества-донора к восстанавливаемому веществу-акцептору. При окислении органических соединений мерой активности окислителей является их окислительный электрохимический потенциал. Действие окислителей на органические вещества природной воды зависит от химической характеристики окисляемого соединения, концентрации реагентов, pH среды и т. д. [c.260]

Электроокисление органических соединений. Реакции электрохимического окисления органических соединений широко используются в теоретической электрохимии для изучения механизмов передачи электрона на анод с орбиталей молекул и ионов, для генерации катион-радикальных форм молекул и электросинтеза ряда соединений. Из-за низкой растворимости большинства органических соединений в воде, реакции электроокисления нередко проводятся в среде апротонных органических растворителей. [c.301]

Существует множество путей превращения различных частиц и, как следствие большое разнообразие конечных продуктов, которые могут быть получены в процессе электрохимического окисления органических соединений [53]. [c.25]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ [c.265]

Целью настоящего исследования является окисление органических соединений двухромовой кислотой с последующей ее регенерацией. Такая задача распадается на две отыскание экономического способа регенерации соединений шестивалентного хрома и расширение области применения хромовых соединений как дешевых и технологически удобных окислителей. Соединения r(VI) применяются во многих отраслях народного хозяйства. При их использовании в качестве отходов образуется большое количество соединений Сг(П1) гидроокись Сг(П1) и др. В настоящее время нет хорошего метода регенерации соединений r(VI) из хромсодержащих отходов. Описан способ электрохимического окисления гидроокиси Сг(1П) с целью получения хромового ангидрида, однако он пе нашел применения ввиду необходимости больших капитальных затрат и применения дефицитных материалов [1]. [c.293]

С целью повышения каталитической активности широко применяется модифицирование поверхности трафитов осаждением металлов или их оксидов. При этом изменяются химический состав и строение активных центров на поверхности гра- фита. Так, для электрохимического получения хлора и хлоратов на графит наносят свинец или его сплавы с сурьмой и серебром (яп. лат. 61096), диоксид свинца (яп. пат. 1361), металлы или оксиды металлов подгруппы платины (бельг. пат. 777682), пропитывают солями железа. Для электрохимического окисления органических соединений рекомендуется графит пропитывать солями никеля с последующей анодной обработкой [c.32]

По видимому, в отличие от чисто электрохимических процессов восстановления или окисления органических соединений, протекающих лучше всего при потенциалах, близких к нулевой точке электрода, для проведения аналогичных реакций в присутствии катализаторов-переносчиков нужно подбирать другие условия, при которых перезарядка катализаторов-переносчиков не затрудняется [c.47]

Как известно, выделение газообразного кислорода из растворов кислот происходит при потенциале анода более положительном, чем равновесный потенциал кислородного электрода (+1,23 В), на значение кислородного перенапряжения при данной плотности тока. Однако это справедливо лишь для ряда металлов (Р1, Р(1, Аи) и оксидных электродов, стойких в растворах кислот в условиях анодной поляризации. Для большинства других металлов вместо выделения кислорода происходит их анодное растворение или окисление (пассивация). В щелочных растворах могут быть применены, например, Ре, N1, С(1 вследствие того, что равновесный потенциал кислорода у них менее положителен (+0,401 В). Таким образом, многообразие форм и путей протекания реакции выделения кислорода затрудняет выявление закономерностей электрохимического процесса окисления органических соединений. [c.87]

При проведении газового анализа исследованы продукты, образующиеся в анодной камере диафрагменного электролизера, как представляющие особый интерес при изучении процессов электрохимического окисления органических соединений. При этом для электролиза взято 270 мл раствора красителя КС-2К с концентрацией 0,125 г/л, что соответствует 0,0169 г красителя в анодной камере. В результате электролиза объем образовавшегося газа в анодной камере составил 220 мл, 2,6 % которого по данным газового анализа относится к СОг, т. е. 5,7 мл. Этому объему СОг при нормальных условиях (Г=0°С и 101,3 МПа), согласно закону Авогадро, соответствуют 10,4-10 з г, а такая масса СОг образуется при окислении 2,84-10 г углерода, который, в свою очередь, является результатом деструкции 0,0169 г красителя. По данным же элементарного анализа масса углерода, образовавшегося при электролизе, составляет 2,2-10 г. [c.129]

Эффект, достигаемый перемешиванием за счет вращения катода, хорошо прослеживается на примере электровосстановления ароматических нитросоединений в соответствующие амины [359, 425, 494—497]. Так, выход по току о-аминофенола при восстановлении о-нитрофенола при плотности тока 30 а дм на стационарном катоде составляет около 46%, а на вращающемся — около 80% [425], Выход г-аминофенола нри восстановлении нитробензола на вращающемся катоде при плотности тока 30 а дм составляет 60—65% расход электроэнергии нри этом составляет 6000 квт-ч на тонну сульфата ге-аминофенола [494]. Существенно повысить плотность тока за счет вращения катода удается и нри электровосстановлении ж-динитробензола в 2,4-диаминофенол [494], о-нитрофенола в о-аминофенол [495], ге-нитрофенола в п-ами-нофенол [359], ж-нитротолуола в ж-толуидин [496]. Вращающиеся катоды были использованы нри электровосстановлении салициловой кислоты до салицилового альдегида, ряда ароматических альдегидов до спиртов, бензойной кислоты в бензиловый спирт. Во всех случаях удалось повысить катодную плотность тока при сохранении или даже увеличении выхода продукта. Аналогичный эффект наблюдается и в процессах электрохимического окисления органических соединений, например глюкозы в глюконат кальция, толуола в бензальдегид и ксилола в толуолальдегид, а также при получении йодоформа из этанола [494]. В литературе описаны электролизеры, в том числе и промышленные, для проведения процессов электросинтеза органических соединений на вращающихся электродах [494, 498]. [c.65]

Судьба многих производств органических продуктов может зависеть от решения проблемы очистки сточных вод. В связи с этим представляет значительный интерес электрохимическая очистка, основанная на реакциях анодного окисления органических соединений. [c.275]

Окисление органических соединений двухромовой кислотой следует увязывать с электрохимической регенерацией в общую технологическую схему, обеспечивающую [c.164]

Электрохимический синтез органических ве-ш,еств. Проблема анода в электрохимическом синтезе органических веществ возникает главным образом в связи с заменой платины. Последнюю нужно заменить не только из-за больших капиталовложений, связанных с необходимостью применять платиновые аноды значительной толщины в условиях высоких анодных плотностей тока, которые характерны для многих процессов электрохимического окисления органических соединений. Платину необходимо заменить и в связи со значительным износом ее при электролизе органических соединений, превышающем износ, наблюдаемый при электросинтезе неорганических соединений (см. таблицу 1). [c.18]

Изложенное выше применимо и к процессам электрохимического окисления органических соединений. Естественно, что действие различных заместителей будет противоположным тому действию, которое они оказывают на процесс электрохимического восстановления. Электрофильные заместители затрудняют электрохимическое окисление, а нуклеофильные — облегчают. [c.23]

В настоящей главе будут рассмотрены процессы электрохимического окисления, не сопровождающиеся образованием продуктов замещения, димеризации или конденсации. Несмотря на то что по электрохимическому окислению выполнено большое число исследований, данные отдельных авторов с трудом поддаются обобщению, поэтому мы ограничимся разбором отдельных примеров окисления органических соединений различных классов. [c.265]

ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.406]

Процессы анодного окисления органических соединений тоже часто весьма чувствительны к колебаниям потенциала анода. Характерным примером может служить реакция электрохимического карбоксилирования, протекающая на платиновом аноде в растворе, содержащем щавелевую кислоту и углеводород с сопряженными двойными связями (например, 1,3-бутадиен) в качестве электролита используется серная кислота. [c.61]

Выбор материала для анода — задача, неизмеримо более сложная. Главная сложность возникает из-за возможности растворения анода, находящегося под положительным потенциалом. Только металлы, пассивные в области потенциалов, при которых происходит окисление органических соединений, могут быть использованы в качестве нерастворимых анодов. К числу таких металлов относят платину,золото и никель (в щелочной среде) если на аноде не выделяется кислород в значительном количестве, можно использовать графитовые аноды. Особое внимание привлекают металлоокисные аноды, прежде всего аноды из двуокиси свинца, осаждаемой электрохимическим методом на инертную основу. [c.76]

Другим показателем реакционной способности органических веществ является потенциал полуволны 1/,, 14оторый для обратимого процесса мало отличается по величине от обратимого термодинамического потенциала реакции и может быть легко определен из полярографических измерений. Для реакций электрохимического окисления органических веществ таким образом получены и систематизированы. потенциалы окисления [20]. Некоторые потенциалы 1/, (В) для наиболее интересных реакций приведены ниже (окисление органических соединений на платине в ацетонитриле. на фоне перхлоратов щелочных металлов или тетраалкилзамещённых аммония) [c.18]

Окисление органических соединений можно проводить и электрохимическими методами [1]. [c.490]

К сожалению, не существует общего объяснения для всех известных электрохимических реакций, поэтому в каждом отдельном случае необходимо специальное изучение механизма окисления органического соединения. [c.142]

В значительной части статей рассматриваются электрохимические процессы, вопросы электролиза, электроосаждения металлов, коррозии, амперометрического титрования. Ряд работ посвящен органическому синтезу, полимерным материалам, технологии неорганических веществ (пиролиз природного газа, жидкофазное окисление органических соединений, синтез эпоксидных смол, структурирование каучука, окисление аммиака и др.). В сборнике освещаются также вопросы моделирования коксовых печей, теории барботажа и др. [c.2]

Аналитические возможности метода вольтамперометрическо-го анализа очень широки. Метод используют для определения неорганических и органических соединений различного состава. При анализе органических соединений встречаются определенные затруднения, связанные с тем, что сравнительно небольшая часть (примерно 10%) органических соединений электрохимически активна, тем не менее, использование предварительных химических реакций (например окисления, нитрования, бромирова-ния) позволило разработать достаточное число методик вольт-амперометрического определения органических веществ различных классов, высокомолекулярных соединений, ПАВ, фармацевтических препаратов. [c.144]

Отсутствие пор делает возможным проведение на стеклоуглероде и пирографите процессов электрохимического окисления главным образом органических соединения. Так как цри анодном выделении кислорода эти материалы быстро разрушаются, электрохимическое окисление в водных растворах возможно проводить при потенциалах ниже потенциала выделения Кислорода. При электролизе неводных растворов содержащих лишь несколько процентов воды, окисление органических соединений можно вести при высоких положительных потенциалах, превышающих 2 В. На стеклоуглероде и пирографите в метанольном растворе с выходом диметилсебацината до 80% идет окисление моноэфира адиииновой кислоты [49, 53]. [c.32]

М. На них с высокими скоростями и селективностью идуг реакции электрохимического окисления органических соединений-спиртов, аминов, альдегидов [87]. [c.51]

Разнообразные промежуточные химические реакции протекают при электрохимическом окислении органических соединений. Подобные процессы имеют препаративное значение. Удаление электрона с высшей занятой молекулярной орбитали приводит к образованию катион-радикалов различной степени устойчивости. Их стабилизация может осуш,ествляться потерей протона при взаимодействии с основными компонентами раствора или присоединением нуклеофильного реагента [132]. Дальнейшее окисление и стабилизация образующихся продуктов позволяют ввести в молекулу различные функциональные группы СК [133—136], ОСН3 [136 , Р [137] и др. [c.167]

Кр9ме прямого электрохимического окисления органических соединений возможно окисление различными промежуточными соединениями, образующимися на аноде в процессе разряда молекул воды или гидроксильных ионов. [c.14]

Хотя в этой главе сравнительно много места уделено теории электрохимического восстановления и окисления органических соединений, однако этот вопрос заслуживает еще большего внимания в связи с его практическим значением. Старая литература более подробно рассмотрена в книге К. Брокман, Органическая электрохимия, Процессы электролитического окисления и восстановления, М.—Л., Химтеоретиздат, 1937. Работы русских ученых по электролизу органических соединений, выполненные до революции, перечислены в статье Н. Е. Хомутова [ЖФХ, 24, 1030 (1950)]. В советский период в этой области было проведено много работ, имеющих как практическое, так и теоретическое значение [Н. Е. Хомутов, С. В. Горбачев. ЖФХ, 24, 1101, (1950) Н. Е. Хомутов, ЖФХ, 25, 607 (1951) Н. А. Изгарышев и И. И. Арямова. ЖОХ, 18, 337 (1948) Н. А. Изгарышев. А. А. Петрова, там же, 24, 745 (1950)]. В статье Л. И. Антропова [Труды второй всесоюзной конференции по теоретической и прикладной электрохимии. Изд. АН УССР, Киев, 1949, стр. 138] изложены основы современной теории электрохимического гидрирования органических соединений и приведена более новая литература по этому вопросу. Ряд работ в этой области сделан полярографическим методом (см. гл. XIII). [c.691]

Оксид Ag20 поверхностной пленки играет роль инертной подложки и не принимает участия в выделении кислорода. Представления, аналогичные вышеизложенным, развивает Флайшман с сотр. [10]. В предлагаемой ими схеме окисления органических соединений высший оксид серебра играет роль переносчика кислорода. По другим данным он принимает участие в реакции окисления субстрата только при низких потенциалах, а при высоких потенциалах идет прямое электрохимическое окисление [11]. [c.11]

Электрохимическое восстановление и окисление органических соединений с кратными связями в органических апротонных растворителях интенсивно изучается [4, 5]. Установлено, что при восстановлении ароматических углеводородов, ненасыщенных и других соединений с кратными связями в апротонной среде на первой стадии переносится один электрон, часто обратимо, и образуется более или менее стабильный анион-радикал. В присутствии доноров протонов анион-радикал шрото-нируется, а возникающий незаряженный радикал при- [c.37]

Зависимости эффекта очистки модельных растворов красителей от pH среды (рис. 3.11) показывают, что максимальная окислительная способность гипохлоритной системы как при окислении органических соединений активным хлором, так и путем электролиза наблюдается в среде, близкой к нейтральной. Эти данные подтверждены результатами электрохимической очистки модельного раствора пасты Фантазия (б г/л пасты 30 мг/л неионогенного ПАВ и 180 мг/л анионоактивного ПАВ 0,9 г/л хлоридов), имеющего ХПКо = 1680 мг/л и ИКо = 1 160. Электролиз осуществлялся в статическом режиме с использованием анодов ОКТА [64]. При этом наибольший эффект очистки по ХПК, (58%) и по обесцвечиванию (98 %) получен при pH = 6,9. Степень очистки в кислой (pH < 4—5) и щелочной (pH > 8,5) средах значительно снижается. Расход активного хлора имеет максимальное значение в сильнокислой среде при pH < 1,5, так как в этих условиях часть его после рекомбинации атомарного хлора в виде хлор-газа (СЬ) улетучивается в атмосферу. Кроме того, при взаимодействии с атомарным хлором возможно образование органических хлорпроизводных, которые, как правило, являются весьма токсичными соединениями [24, 93]. [c.103]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

В противоположность рассмотреннььм выше катодным процессам, а также процессам, протекающим при электролизе карбоновых кислот, реакции окисления органических соединений в большинстве случаев недостаточно селективны. Часто образуется значительное количество продуктов деструктивного окисления в результате разрушения основной углерод-углеродной цепи иногда наблюдается образование углекислого газа и воды. В силу этого электрохимическое окисление сравнительно в редких случаях имеет препаративное значение. Однако за последнее время интерес к электроокислению органических соединений существенно возрос благодаря разработке проблемы топливного элемента. Это привело к тому, что были найдены эффективные электродные материалы, на которых окисление органических соединений протекает с высоким выходом при относительно низких температурах. Тщательное исследование механизма анодных реакций, возможно, позволит в будущем повысить селективность процессов и, следовательно, пересмотреть перспективность препаративного использования электро-окислительных процессов в органической химии. [c.314]

Возможность многократного использования растворов двухромовой кислоты непосредственно из электролизера после регенерации тоже зависит от условий реакций окисления органических веш,еств. В некоторых случаях процесс окисления и последующая переработка раствора для отделения органического продукта сопровождаются разбавлением. Например, при окислении двухромовой кислотой нитроантрахинонкарбоновой кислоты в изатин раствор разбавляется в 2—3 раза [515]. После электрохимической регенерации разбавленный раствор хромовой кислоты не может быть повторно использован для окисления органического соединения. Предложено [513, 515] решение этой проблемы путем осаждения гидроокиси хрома при обработке сточных вод щелочью. Затем гидроокись отфильтровывают, высушивают при температуре не выше 90 °С и растворяют в двухромовой кислоте. При электролизе приготовленного таким образом раствора, в котором отношение [Сг(ОН)з] [Hj rjO,] = [c.164]

Реакцию электрохимической регенерации двухромовой кислоты можно легко и с высокой эффективностью осу-гцествить в крупном масштабе. Нрп этом, правда, возможно одно существенное осложнение. Для окисления часто используют концентрированные растворы двухромовой кислоты в серной кислоте. Затем, уже после окисления, раствор разбавляют водой, чтобы отделить продукт реакции. Этот раствор сульфата хрома можно подвергнуть электролизу и получить двухромовую кис.тготу, но настолько разбавленную, что ее уже нельзя повторно использовать для окисления органических соединений. Конечно, раствор сульфата хрома можно предварительно упарить, но эта операция сопряжена с рядом трудностей. Целесообразнее обработать раствор сульфата хрома едким натром, в результате чего получится гидроокись хрома [c.101]

Рассмотрены основные работы 1962—1967 гг. по электрохимическому окислению органических соединений различных классов (предельные спирты, альдегиды, кислоты, окись угледора, углеводороды), а также направления поиска каталитически активных электродов для проведения таких реакций. Затрагиваются вопросы механизма адсорбции различных веществ, влияние адсорбции на структуру двойного слоя, влияние адсорбции водорода и кислорода на адсорбцию органических соединений, зависимость адсорбции от потенциала и pH раствора, концентрации адсорбата, кинетики адсорбции органических соединений на платиновых металлах. Далее обсуждаются методы исследования кинетики реакций электроокисления, а также основные критерии, позволяющие сделать выбор между электрохимическими и химическими механизмами окисления. Таблица 1. Иллюстсаций 11. Библ. 251 назв. [c.383]

I) отбор пробы для анализа, 2) окисление органических соединений и разложение ми1фоорганизмов и 3) электрохимическое ввделение и определение ртути. [c.64]

Поверхностные электрохимические реакции. При поверхностных электрохимических реакциях поверхность металла выступает в роли своеобразного катализатора восстановителя (катод) или окислителя (анод) без образования хемосорбционной фазы на электродах. К катодным процессам, проходящим в кислой или щелочной среде, относятся реакции восстановления органических ПАВ ненасыщенных, карбонильных, серо- и нитросодержащих и др. Наиболее легко проходит восстановление ароматических нитро-соединений. К анодным процессам относятся реакции окисления органических соединений, а также реакции анодной конденсации и анодного замещения. Поверхностные электрохимические реакции широко используют в промышленности для получения (синтеза) органических веществ (в последнее время — маслорастворимых ПАВ), а также в щелях анализа полярография, кулонометриче-ский анализ при контролируемой силе тока (кулонометрическое титрование) [44—46, 59]. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология