Суперпарамагнетизм

Подобный описанному эффект снижения Тс и Стд наблюдали и для наноструктурного Ni, полученного ИПД кручением при комнатной температуре, где средний размер зерен составлял 0,2-0,3 мкм [57]. Температуру Кюри определяли по максимуму температурной зависимости магнитной восприимчивости. В этой работе снижение величины Тс объяснено явлением суперпарамагнетизма в малых однодоменных зернах, размер которых меньше 0,06 мкм, что, однако, вызывает ряд критических замечаний. Во-первых, авторы не указывают измеренную долю таких зерен. Трудно ожидать, что она была значительной, так как структуру Ni после аналогичной обработки подробно исследовали в [105], но там не наблюдали столь малых зерен. Во-вторых, дискуссионно также измерение критического размера зерен для реализации суперпарамагнетизма. Например, полагая, что границы зерен являются достаточно хорошими магнитными изоляторами, и, следовательно, возможно рассматривать зерна изолированными друг от друга частицами, воспользуемся известным соотношением [267] [c.159]

Суперпарамагнетизм Броуна и Нееля [c.667]

Исследовались также магнитные свойства небольших металлических частиц. Суперпарамагнетизм дисперсных частиц ферромагнитных металлов рассматривается в гл. 6. Опубликовано несколько работ по парамагнитным свойствам дисперсных переходных металлов, в частности палладия и платины, которые в массивном виде проявляют зависящий от температуры парамагнетизм Паули. Даже экспериментальные данные весьма противоречивы, что почти несомненно объясняется неопределенностью химического состава образцов. Хотя многие исследователи стремились получить чистые образцы, удаляя примеси металлов, особенно ферромагнитных, присутствие других примесей, в частности адсорбированного кислорода, не всегда контролировалось. [c.275]

Малые частицы суперпарамагнетизм [c.340]

Когда кластеры, содержащие множество ионов Ее(И1), достигают размеров, необходимых для проявления эффекта, суперпарамагнетизма, спектры ЭПР еще более уширяются. В согласии с данными измерений магнитной восприимчивости ЭПР-поглощение может быть отнесено за счет полного магнитного момента зерен [49, 51 ]. Дополнительное уширение линий, наблюдаемое при темпера- [c.342]

Исследование магнитных свойств катализаторов. Магнитные методы применяются в основном для исследования катализаторов, содержащих парамагнитные ионы переходных металлов или ферромагнитные фазы. Данные о парамагнитной восприимчивости позволяют оценить среднее значение валентности переходных ионов в катализаторе. Исследуя намагниченность катализаторов, содержащих железо или никель, можно провести идентификацию ферромагнитных фаз в катализаторах и количественное определение ферромагнитных компонентов в них. Если ферромагнитные частицы катализаторов имеют размеры, сравнимые с величиной магнитного домена, то их ансамбль проявляет специфические магнитные свойства (явление суперпарамагнетизма). Это явление мо кет быть использовано для определения дисперсности таких частиц. [c.212]

Исследование спектров Мессбауэра ферритина было выполнено при нескольких температурах [77, 82, 84, 85]. При 77 К или выше в спектре наблюдаются две линии, а при 4 К — шесть линий. Между 20 и 45 К по мере повышения температуры наблюдался постепенный переход от спектра из шести линий к спектру из двух линий. Такое поведение свидетельствует о суперпарамагнетизме частиц, размеры которых отличаются не больше чем на 100 А. Шесть линий в спектре обусловлены расщеплением энергетических уровней под действием магнитного поля на ядрах железа. Сверхтонкая структура спектра и магнитные измерения показали, что железосодержащие ядра ферритина антиферромагнитны [82, 84]. Наблюдаемый магнитный момент, возможно, обусловлен некомпенсированным спином, возникающим из-за статистического разброса в числе занятых мест за счет двух магнитных подрешеток в очень маленьких частицах [86]. Квадрупольное расщепление, приводящее к спектру из двух линий, свидетельствует о градиенте электрического поля, вызванном несимметричным распределением атомов кислорода вокруг ядра железа. [c.314]

Много новых интересных данных было получено при изучении поверхностных явлений — динамики и химического состояния атомов в высокодисперсных частицах, в смолах, цеолитах, на поверхностях адсорбентов. Вскрыт механизм ряда топохимических и гетерогенно-каталитических реакций, изучены и детально описаны явления суперпарамагнетизма высокодисперсных ферро- и антиферромагнетиков. [c.6]

Аналогичный интерес представляет применение эффекта Мессбауэра к изучению суперпарамагнетизма, который наиболее ярко проявляется при изучении магнитных свойств ультрамалых частиц ферромагнитного вещества. В этом случае каждая частица является однодоменным ферромагнетиком с двумя антипараллельными осями легкого намагничивания, и из-за тепловых флуктуаций в таких частицах должно отсутствовать явление магнитного гистерезиса. [c.76]

Ферритин, обеспечивающий метаболизм железа в организмах млекопитающих, является металлопротеином, также изученным с помощью мессбауэровской спектроскопии. Большое содержание железа в белке позволяет получать хорошие мессбауэровские спектры без предварительного обогащения его изотопом Ре [55—57]. При температурах ниже 30° К в спектрах появлялась сверхтонкая структура, особенно заметная при 4,2° К. Величина эффективного магнитного поля на ядрах железа была равна 493 кэ [56]. Авторы этой работы считают, что особенности мессбауэровского спектра согласуются с предположением о существовании суперпарамагнетизма в ферритине. [c.432]

Мессбауэровский спектр на рис. 4.18 при Т = 4,2 К соответствует кластерам гамма-оксида железа, причем ббльшая величина В (1) = 48 Т, соответствует атомам железа внутри кластера, а меньшая — В 2) = 43 Т — наружным атомам кластера. Подобная зависимость Вт наблюдалась и ранее для оксида железа на поверхности металлического железа (гл. 3). Повышение температуры до Г = 25 К приводит к размыванию спектра, уширению линий магнитной СТС, уменьшению величин и появлению в центре спектра дублета. Подобный характер спектра свидетельствует о релаксации магнитного момента кластера как целого и связан с явлением суперпарамагнетизма. Поскольку применение этого эффекта становится одним из основных способов определения размеров ультрамалых частиц, стоит остановиться на нем более подробно. Напомним, что суперпарамагнетизм обусловлен тепловыми флуктуациями магнитного момента как целого без потери магнитного порядка внутри кластера. При этом справедливо соотношение [c.181]

Кластеры Fe с достаточным числом атомов интересны также с точки зрения другого магнитного свойства — суперпарамагнетизма, когда суммарный магнитный момент кластера меняет свое направление под действием тепловых флуктуаций. [c.276]

При более высокой температуре Г = 247 К имеет место симметричное отклонение кластерного пучка в магнитном поле за счет быстрой релаксации и усреднения магнитного момента, однако при Г = 97 К наблюдается уже асимметричное отклонение, связанное с замедлением тепловых флуктуаций магнитного момента кластера гадолиния, что и является доказательством проявления суперпарамагнетизма. [c.277]

Для таких крупных кластеров суперпарамагнетизм должен отсутствовать уже при комнатной температуре. Действительно, спектры включают две системы магнитной СТС с относительно узкими линиями, соответствующими атомам на поверхности и внутри кластера, которые [c.402]

Уменьшение размеров магнитных нанокластеров при сохранении в них самопроизвольной намагниченности (при температуре ниже точки Кюри или Нееля) увеличивает вероятность тепловых флуктуаций в направлении магнитного момента М нанокластера. Это можно уподобить броуновскому вращению или движению магнитного момента кластера как целого, которое было впервые отмечено Неелем [2], а подобное состояние названо термином суперпарамагнетизм Бином [3]. [c.523]

Выражения (16.5), (16.6) справедливы для КУ/(кТ) > 1. Для наблюдения суперпарамагнетизма в нанокластерах необходимо, чтобы отношение времени наблюдения ко времени релаксации тз удовлетворяло бы уравнению 1т/тз > 1, т. е. время наблюдения должно быть больше времени релаксации. Учитывая предыдущее, это приводит к условию [c.525]

Расчеты сделаны в приближении стохастической модели. Из рис. 16.3 следует, что суперпарамагнетизм проявляется в мессбауэровских спектрах [c.528]

Обнаруженные различия могут быть объяснены несколькими причинами. Во-первых, в данных работах наноструктурные материалы были получены различными методами и метод получения мог существенно повлиять на измеряемые характеристики. Например, за счет возможного введения в материал примесей или микропор [1]. Во-вторых, полученные наноструктурные ферромагнетики могли значительно отличаться зеренной структурой и, следовательно, возможно изменение в механизме насыщения, например благодаря суперпарамагнетизму [234]. В-третьих, в ИПД материалах могут изменяться межатомные расстояния и проявляться признаки аморфного состояния, т. е. состояние кристаллической рещетки претерпевает фундаментальные изменения [12, 57]. [c.155]

При обсуждении природы суперпарамагнетизма механизм вращательного теплового движения магнитных осей частиц (их вращательной диффузии) не уточнялся. В принципе имеются два разных способа изменения ориентации магнитного момента частицы, как самопроизвольного (при тепловых колебаниях ориентации), так и вынужденного (при действии внешнего магнитного поля на ориентацрпо магнитного момента). Один способ — это вращение магнитного момента вместе с самой частицей, а второй — его вращение относительно тела частицы, которое может оставаться неподвижным. Реализация того или иного способа определяется [c.667]

При малой энергии анизотропии, т. е. при достаточно малом размере частиц, эта вероятность весьма велика, так что магнитные моменты частиц почти свободно вращаются (диффундируют по направлениям) относительно неподвижных частиц. Если среда, в которой взвешены частицы, является твердой, то такой способ вращательной диффузии магнитных моментов становится единственно возможным. Свободная (или почти свободная) вращательная диффузия магнитных моментов частиц в магнитных системах с твердой средой обеспечивает выполнение тех же законов равновесного распределения магнитных моментов частиц по направлениям, что и в жидкой среде. Это значит, что намагничивание взвеси достаточно мелких частиц в твердой среде описывается той же функцией Ланжевена, которая была использована при описании свойств жидких магнитных коллоидов с характерной для них особенностью — гигантской (по сравнению с молекулярными и атомными смесями) парамагнитной восприимчивостью, т. е. суперпарамагнетизмом. Механизм намагничивания, обусловленный вращательной диффузией магнит-ньис моментов относительно тела частиц, открыт Не-елем и получил название суперпарамагнетизма Нееля. [c.668]

Броуновским суперпарамагнетизмом называют явление намагничивания магнитньгх коллоидов путем ориентации самих частиц вместе с вмороженным в их тело магнитным моментом. При подходящих условиях зависимость намагниченности от напряженности поля одинакова как при неелевском, так и при броуновском парамагнетизме. Вместе с тем имеются и существенные качественные различия в поведении систем с твердой и жидкой средой. Неоднозначно влияние температуры на магнитную восприимчивость твердых магнитных коллоидов. С одной стороны, согласно формуле (3.9.105), повышение температуры облегчает вращательную диффузию и тем самым увеличивает магнитную восприимчивость коллоидной системы. Но с другой стороны, это ведет к уменьшению значения аргумента функции Ланжевена в формуле (3.9.104) и к уменьшению восприимчивости. Температурная зависимость восприимчивости (намагниченности) твердых магнитных коллоидов является одним из способов нахождения константы анизотропии или размера магнитных частиц. При достаточно низкой температуре вращательная диффузия магнитных моментов практически отсутствует (магнитные моменты вмораживаются в кристаллическую решетку частицы). Это ведет к потере суперпарамагнетизма и к появлению магнитно-жестких свойств — способности вещества сохранять приобретенную в магнитном поле намагниченность и после выключения поля. Благодаря такой особенности некоторые вещества (например, глина с примесью оксидов железа, красный кирпич) сохраняют в себе отпечаток геомагнитного поля, действовавшего на них в моменты повышенной температуры (при остывании вулканической породы, при последнем протапливании печи или при пожаре и т. д.). На магнитной памяти веществ основан палеомагнетизм — наука о магнитном поле Земли в геологически отдаленные времена. В структуре дисперсных материалов зашифрованы также сведения о физико-химических условиях их возникновения, и это относится не только к магнитным дисперсным системам. Наличие магнитных свойств дает не только дополнительную информацию об условиях возникновения материала, но и дополнительные средства расшифровки его структурного состояния. Осадочные горные породы в свое время сформировались при свободной коагуляции и оседании частиц в сильно разбавленных взвесях морей и океанов. Они представляют собой своеобразную летопись геологических эпох, которая пока еще полностью не расшифрована. [c.668]

Если один из металлических компонентов ферромагнитен в чистом, массивном состоянии, а второй нет, то величина намагниченности существенно зависит от состава катализатора и ее легко измерить. Величины намагниченности, измеренные для дисперсного катализатора, можно сопоставить с величинами, известными для массивных сплавов, и соответственно сравнить составы катализаторов. При этом предполагается, что частицы не настолько малы, чтобы проявлялся суперпарамагнетизм (ср. стр. 376), когда намагниченность зависит от размера частиц. Пример такого подхода иллюстрирует рпс, 23, на котором представлена зависимость намагниченности от состава некоторых дисперсных ненанесенных катализаторов Ni— u [88] и такие же данные для массивных образцов, полученных сплавление.м металлов [186]. Последние дают отношение намагниченности сплава к намагниченности чистого никеля при ОК. Значения намагниченности для дисперсных катализаторов получены прп 77 К и напряженности поля 1,2-105—5,2-105 А/м ( 1500—6500 Э). В этих условиях намагниченность фактически не зависит от напряженности магнитного поля. Сопоста вление показывает, что дисперсные частицы по составу отвечают обычному сплаву. Некоторые сведения о методах измерения намагниченности приведены в гл. 6, [c.240]

Образцы, металлические частицы которых обнаруживают суперпарамагнетизм, дают кривую намагничивания, как правило, не подчиняющуюся простому уравнению Ланлсевена [ср. уравнение (49)] во всем интервале напряженности. Обычно предполагают, что это является следствием распределения частиц по размерам. Можно ожидать, что магнитная восприимчивость при низких Я определяется в основном наибольшими частицами, а при высоких Я — наименьшими. Проанализируем кривую намагничивания с учетом распределения частиц по размерам. Если f v)—доля частиц объемом в пределах от v до v + dv, то нормализованная по объему функция распределения [c.378]

В температурном интервале выше но ниже Гк восприимчивость ансамбля мелких частиц, в которых имеется антиферромагнитное взимодействие, подчиняется закону Кюри с константой пропорциональности, меньшей, чем константа для системы без такого взаимодействия. Эга константа относится к целой частице, а не к отдельному иону, отсюда термин — суперпарамагнетизм. [c.341]

Гидрат окиси железа(1П) состава Ре20з-1,2Нг0 был получен [15] из 1 М раствора нитрата железа(П1) при гидролизе раствором аммиака. Образующийся при этом гель, который на электронных микрофотографиях выглядит в виде кластеров, образованных шариками диаметром 3 нм с молекулярным весом около 10 и содержащими около 1000 атомов железа, имеет достаточно отчетливо выраженную кристаллическую структуру, которая обнаруживается рентгенографическим методом и близка к структуре ферритина и гидролизата нитрата железа(П1). Предполагается, что элементарная ячейка имеет кубическую симметрию с а = 837 пм. Магнитная восприимчивость не подчиняется закону Кюри—Вейсса и зависит от напряженности магнитного поля. В спектрах Мессбауэра при 140 К наблюдается только квадрупольное расщепление, однако при температуре жидкого гелия наблюдается сверхтонкая структура из шести линий, обусловленная суперпарамагнетизмом. При дегидратации при 250—350 К размеры частиц увеличиваются по крайней мере до Ю нм и образуется фаза а-РегОд, а суперпарамагнитные свойства исчезают [150]. [c.367]

Так, по данным Тензера [82], если исходный феррит бария получен спеканием при высокой температуре (1300°С и выше), то его коэрцитивная сила составит около 48-10 А/м. Если же этот феррит подвергнуть помолу в течение 24 ч, то его коэрцитивная сила возрастает до (80-Ь 128) 10 А/м. Автор связывает полученные им результаты с размером частиц порошка, считая, что максимальная коэрцитивная сила обусловлена максимальным количеством однодоменных частиц. Увеличение размеров частиц приводит к образованию мдого-доменности, а их уменьшение — к суперпарамагнетизму. [c.57]

Шестнадцатая глава посвяшена магнитным свойствам наноструктур. Наноразмерные магниты позволяют создавать исключительную плотность магнитной записи с участием магнитных носителей. В настоящее время кроме размерного эффекта суперпарамагнетизма, большой интерес вызывают эффекты гигантского магнетосопротивления для построения наноматериалов с регулируемыми электромагнитными свойствами, а также эффекты квантового магнитного туннелирования. В результате регулируемого наноструктурирования магнитных сплавов возникают новые возможности создания магнитомягких или магнитожестких материалов с улучшенными механическими свойствами. [c.14]

Кластер Мп со спином 5 = 10 образует во внешнем магнитном поле уровни энергии. Электронные переходы между этими уровнями могут осуществляться или под действием тепловых флуктуаций, или благодаря квантовому туннелированию. Термоактивированный переход может происходить за счет суперпарамагнетизма (суперпарамагнитной релаксации), когда суммарный магнитный момент кластера флуктуирует как целое. В этом случае кривые намагничивания обладают обычным плавным характером. Однако для монокристалла, построенного из Мп 1-кластеров, были получены необычные гистерезисные кривые типа ступенек (рис. 6.16), напоминающие кривые одноэлектронной проводимости для молекулярных металлических кластеров. Ступени на кривой намагничивания возникают тогда, когда включается механизм квантового туннелирования. Этот эффект реализуется при таких значениях напряженности магнитного поля, при которых уровни энергии совпадают. При этих значениях Я переход из одного спинового состояния в другое происходит по туннельному механизму — скачком. В результате при низких температурах наблюдается серия скачков намагниченности в области значений Я от О до 2,64 Тл с интервалом Я + - Н = АН = 0,44 Тл в соответствии с квантованием уровней спина в магнитном поле. [c.238]

Применение методики импульсного лазерного испарения кластеров с последующим анализом с помошью щелевого магнита типа Штерна— Герлаха и время-пролетного масс-спектрометра позволило наблюдать явление суперпарамагнетизма для кластеров Fe при п = 120 -г 140 [23]. На рис. 7.30 показаны результаты такого опыта. [c.276]

Мессбауэровский спектр при Г = 4,2 К соответствует кластерам 7Рс20з, характеризующимся двумя системами магнитной СТС для атомов на поверхности и внутри кластера. Повышение температуры до 25 К приводит к размыванию СТС спектра, уширению линий магнитной СТС, уменьшению магнитного поля на ядре и появлению в центре спектра квадрупольного парамагнитного дублета. Подобный характер спектра связан с тепловыми флуктуациями магнитного момента кластера как целого и характеризует явление суперпарамагнетизма. Сочетание мессбауэровской спектроскопии с временным разрешение 10 с и общей формулы для суперпарамагнетизма [c.401]

Магнитные свойства наноструктур облацают большим разнообразием и значительно отличаются от массивного материала. Основной вклад здесь вносят размерные эффекты, влияние поверхности, образующих наноструктуру кластеров, межкластерные взаимодействия или взаимодействия кластера с матрицей и межкластерная организация. Особенности формирования наноструктур и их свойства позволяют синтезировать новые магнитные наноматериалы и магнитные наноустройства на их основе. К числу наиболее характерных и впечатляющих свойств нанокластеров и наноструктур следует отнести прежде всего суперпарамагнетизм, который проявляется при размерах магнитных кластеров 1-10 нм, магнитную однодомен ность нанокластеров и наноструктур вплоть до 20 нм, процессы намагничивания, которые чувствительны не только к характеру магнитного упорядочения кластера, но и к его размеру, форме, магнитной анизотропии, эффекты магнитного квантового туннелирования, при которых намагниченность меняется скачками, подобно эффектам одноэлектронной проводимости, и эффекты гигантского магнетосопротивления. Представляют большой интерес магнитные фазовые переходы первого рода в нанокластерах и наноструктурах, когда магнитное упорядочение в наносистеме исчезает скачком и наносистема переходит в парамагнитное состояние, минуя суперпарамагнитное состояние, для которого характерно сохранение магнитного упорядочения ниже точки Кюри. [c.522]

При измерении намагниченности образца время измерения 1 с, и следовательно для времен релаксации т < и исследования суперпарамагнитной релаксации с меньщими энергиями анизотропии подходят нанокластеры с размерами 10 100 нм. Для исследования более быстрой суперпарамагнитной релаксации весьма эффективна мессбауэровская спектроскопия Fe с характеристическим временем tm = Ю" с. Это время определяет ее значительные преимущества и ставит в ряд необходимого набора методов для исследования суперпарамагнетизма. Такое характеристическое время позволяет проводить исследования суперпарамагнитной релаксации магнитных нанокластеров в диапазоне размеров от 1 до 10 нм. Нижний предел размеров может и не определяться временем измерения, а носить характер офаничения со стороны природы магнетизма и магнитного упорядочения. Действительно, переход от отдельного парамагнитного атома железа к группе атомов с коллективным эффектом магнитного упорядочения неизбежно требует возникновения критического размера кластера, более которого вещество переходит в магнитоупорядоченное состояние, а менее которого кластер парамагнитен при любых температурах. Этот размер легко оценить для ферромагнитных металлов, в которых магнитное упорядочение характеризуется блуждающим магнетизмом, определяемым электронами проводимости. Если использовать тот же прием с применением соотнощения неопределенностей импульса и координаты для электронов проводимости при квантовом ограничении в объеме нанокластеров для ферромагнитных кластеров, как и ранее для кластеров немагнитных полупроводников, то критический размер возникновения ферромагнетизма определяется с применением следующей процедуры [c.527]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология