Спектр Мессбауэра

Сдвиг, наблюдаемый в спектрах Мессбауэра, представляет собой разность между энергетическим сдвигом для поглотителя н [c.340]

Картина магнитного расщепления по спектрам Мессбауэра часто оказывается довольно сложной, поскольку она определяется двумя значениями магнитных моментов ядер — в основном и возбужденном состояниях — и двумя различными значениями локальных магнитных полей для ядер излучателя и поглотителя. [c.344]

В спектрометрах первого типа источник или поглотитель движется с постоянной скоростью в течение определенного времени, пока снимается несколько отсчетов. Такую операцию повторяют до тех пор, пока не будет достигнута достаточная статистическая точность значений скорости счета. Затем опыт повторяют при различных фиксированных значениях скорости движения. В результате получают спектр Мессбауэра в виде набора опытных точек в координатах скорость счета — скорость движения источника (образца). В литературе описаны различные устройства, обеспечивающие по- [c.243]

Гамильтониан описывает взаимодействие спина ядра с орбитальным и спиновым моментами электронов, а также контактное взаимодействие Ферми, приводящее к появлению эффективного магнитного поля, которое проявляется в эффекте Мессбауэра. м включает в себя также электростатическое взаимодействие с электрическим квадрупольным моментом ядра несмотря на то что это взаимодействие вносит лишь небольшое возмущение в собственные функции основного состояния, оно играет важную роль в спектре Мессбауэра, поскольку связано с градиентом электрического поля. [c.261]

Одним из наиболее ярких примеров использования - -резонанс-ной спектроскопии для исследования строения молекул является определение структуры трехъядерного додекакарбонила железа Рез(СО)12. Для этой молекулы было предложено шесть различных структур [68] (рис. 16). Спектр Мессбауэра [69, 70] (рис. 17) указывает на то, что не все три атома железа эквивалентны в противном случае спектр состоял бы либо из одной, либо из двух, но не из трех линий, как это наблюдается на самом деле. Поэтому исключаются все симметричные структуры с атомами железа в вершинах треугольника, изображенные на рис. 16, виг. Анализ [c.267]

Физические методы сыграли важную роль при изучении замещенных ферроценов. Вследствие большого числа разрешенных переходов между колебательными уровнями полный анализ ИК-спектра [29 ] может оказаться очень сложным, однако ИК-спектроскопия в данном случае представляет собой наилучший метод характеристики соединения или определения его отпечатков пальцев . С целью установления связи между ИК-спектрами поглощения и характером заместителей в молекуле ферроцена были сформулированы эмпирические правила. Например, так называемое правило 9—10 гласит [30], что производные ферроцена, в которых одно кольцо является незамещенным, поглощают в области 9—10 мк, тогда как в спектре молекул, замещенных в обоих кольцах, поглощение в этой области не наблюдается. Изменение числа заместителей в молекуле ферроцена изменяет [31 ] как энергию, так и число переходов в ИК-спектре поглощения. Это справедливо и в отношении спектров ЯМР [32], где введение электроноотталкивающих заместителей приводит к появлению отличия в химических сдвигах протонов в положениях 2 и 3 приблизительно на 0,3 м. д. В случае алкил- и ацетилферроценов таким образом можно различить 1,2- и 1,3-производные. Однако не все физические методы исследования достаточно чувствительны к введению заместителей. В спектрах ЯМР и ИК отражаются даже небольшие изменения в цикло-пентадиенильных кольцах, тогда как характер УФ-спектра и спектра Мессбауэра в основном определяется свойствами атома железа. Поэтому несмотря на то, что появление электроноакцепторных заместителей в кольце сопровождается небольшим батохромным сдвигом [33 ] полос поглощения при 440 и 325 нм, этот факт нельзя использовать для идентификации различных производных ферроцена, поскольку в спектре наблюдается лишь небольшое число полос, малочувствительных к отличиям в небольших возмущениях молекулы. Аналогично, величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления в -[-резонансном спектре мало зависят от характера заместителей [341. [c.410]

При понижении температуры время релаксации приближается или становится больше, чем среднее время жизни возбужденного состояния ядра, и удается наблюдать магнитную сверхтонкую структуру. Распределение частиц по размерам приводит к некоторому конечному температурному интервалу, в пределах которого наблюдается сверхтонкая структура спектра Мессбауэра и исчезает обычное квадрупольное дублетное расщепление. Такие свойства характерны для суперпарамагнитных частиц [51, 85, 86]. [c.348]

Спектр ядерного гамма-резонанса (спектр Мессбауэра), представляющий собой простой дублет, обусловленный квадрупольным расщеплением, равным 420 мкм/с, с изомерным сдвигом относительно Со в платине, равным 210 мкм/с [110], дает дополнительные аргументы в пользу наличия однородных (по всей вероятности, тетраэдрических) центров, связывающих Ре(П1). [c.357]

Другая серия спектров Мессбауэра была получена для образцов, содержащих различные количества воды. И в этом случае экспериментальные данные интерпретировали с использованием Д1 и ДИ. Разделение спектра на соответствующие дублеты позволяет оценить изменение относительного содержания ионов железа, если предположить, что определенному типу ионов соответствует определенный дублет. [c.462]

Широко используют в коррозии также различные аналитические методы — электрохимические (кулоно-метрию, электрометрическое титрование, полярографические определения) и ряд других — хроматографию, спектрографию, ядерный магнитный резонанс и даже построение спектров Мессбауэра. По существу, почти все методы физико-химических исследований металлов и особенно касающиеся изучения свойств, состава и строения их поверхности находят применение и в коррозионных исследованиях. [c.6]

Исследования спектров Мессбауэра также дают ценную информацию о дефектной структуре [89]. Так, изучение Ре СоО [90] дало возможность сделать вывод, что при определенном взаимном размещении вакансий и атомов железа может быть стабилизировано состояние Ре + в СоО. [c.23]

Большая чувствительность эффекта Мессбауэра к ничтожно малым (/ 10 эВ) изменениям в энергиях резонансно-поглоща-емых у-квантов позволяет в ряде случаев по спектру Мессбауэра установить вид химической связи испускающего или поглощающего атома. [c.234]

При нагревании и обезвоживании а- и -кислот они переходили в новые формы, которые на спектр Мессбауэра и его температурную зависимость влияли так же, как ЗпОг (см. рис. 19). Однако если затруднить процесс полимеризации, укрупнения частиц, выдерживанием кислоты при 0° С или обезвоживанием ее при —15°, температурная зависимость и химические свойства оказываются характерными для свежей а-кислоты. Состав этой новой формы ЗпОг-ЗНгО. Она нацело растворяется в соляной кислоте. Кислота, обезвоженная под вакуумом 10 мм при 0° и 4-20°, дала такую же температурную зависимость эффекта Мессбауэра, как ЗпОг (рис. 20). Старение -кислоты приводит к аналогичным результатам. Поэтому авторы разграничили две формы а- и две формы -оловянных кислот, между которыми и ЗпОг устанавливается следующая связь [c.192]

Магнитная восприимчивость и спектры Мессбауэра ферритина и гидролизатов Fe (111) [c.313]

Исследование спектров Мессбауэра ферритина было выполнено при нескольких температурах [77, 82, 84, 85]. При 77 К или выше в спектре наблюдаются две линии, а при 4 К — шесть линий. Между 20 и 45 К по мере повышения температуры наблюдался постепенный переход от спектра из шести линий к спектру из двух линий. Такое поведение свидетельствует о суперпарамагнетизме частиц, размеры которых отличаются не больше чем на 100 А. Шесть линий в спектре обусловлены расщеплением энергетических уровней под действием магнитного поля на ядрах железа. Сверхтонкая структура спектра и магнитные измерения показали, что железосодержащие ядра ферритина антиферромагнитны [82, 84]. Наблюдаемый магнитный момент, возможно, обусловлен некомпенсированным спином, возникающим из-за статистического разброса в числе занятых мест за счет двух магнитных подрешеток в очень маленьких частицах [86]. Квадрупольное расщепление, приводящее к спектру из двух линий, свидетельствует о градиенте электрического поля, вызванном несимметричным распределением атомов кислорода вокруг ядра железа. [c.314]

Спектр Мессбауэра железосодержащего ядра ферритина, который почти не содержал белка, показан на рис. 8.6. [c.316]

Спектры Мессбауэра производных гемэритрина [25, 32] дают информацию об электронной плотности на ядре железа и о градиенте электрического поля, что отражает электронное состояние атома железа. Полученные параметры спектров Мессбауэра гемэритрина сопоставлены в табл. 11.5 с соответствующими данными о некоторых модельных биядерных мостиковых комплексах желе-за(П1). [c.390]

Параметры спектров Мессбауэра комплексов гемэритрина и модельных систем [c.391]

Параметры спектра Мессбауэра [c.391]

Использование квадрупольного расщепления для исследования структуры может быть продемонстрировано на примере до-декакарбонила железа Рез(СО), 2-В спектре Мессбауэра (рис. 6.64) наблюдается три линии, что указывает на наличие различного окружения железа. Из возможных структур сразу исключается структура, в которой атомы железа эквивалентны. В других структурах два атома железа эквивалентны, а третий—отличается. Спектру должна соответствовать та структура, в которой один вид атомов железа находится в октаэдрическом окружении из эквивалентных лигандов (дает одну линию), а второй — в несимметричном окружении, что приводит к [c.343]

Применение реакций замещения в гидроксидных группах углей показывает также, что их размещение в ОМУ не является хаотичным. Так, замещение водорода на группы (С4Н9)зЗп и измерение спектра Мессбауэра олова показали, что почти все олово образует тригональные пирамиды, что объясняется присутствием рядом гетероатома для дополнительной координации Зп [23] [c.90]

В спектрах Мессбауэра (ЯГР) химический сдвиг б центра тяжести зависит от плотности s-электронов на ядре изучаемого атома. Поскольку сдвиг АЕсь зависит от заселенности валентных электронов, в том числе s-электронов, то в принципе возможна корреляция ЬЕ и Л св. Этот вопрос исследовался для соединений железа [189—191] и олова [188, 192, 193], причем для ограниченного набора родственных соединений наблюдается сравнительно хорошая корреляция. Однако для всей совокупности соединений Fe или Sn корреляция величин oE и АЕсв сравнительно невысока. [c.57]

Представляет интерес определить знак градиента электрического поля, поскольку его можно связать с электронным строением молекулы. В случае монокристалла знак градиента можно найти с помощью уравнения (25) по изменениям в-(-резонансном спектре в зависимости от угла падения -(-лучей. Если направление -(-излучения совпадает с главной осью (9 = 0) градиента электрического поля, имеющего осевую симметрию, то интенсивность линии, относящейся к переходу из состояния со спином /2, должна быть в 3 раза больше интенсивности линии перехода из состояния со спином /г при перпендикулярном направлении оси соотношение интенсивностей становится равным 0,6. В том случае, когда линия перехода из состояния со спином /2 является наивысшей по энергии в спектре Мессбауэра (т. е. наблюдается при наибольшей допплеровской скорости), взаимодействие имеет положительный знак если же высшей по энергии окажется линия перехода из состояния со спином 2, то знак взаимодействия отрицательный. Это можно про иллюстрировать на примере -(-резонансного спектра [39], приве денного на рис. 10 этот спектр получен для монокристалла нитро пруссида натрия Мао[Ре(СМ)5Ы0] 2Н2О при значении О = 90 Отношение интенсивностей близко к 0,6, и линия перехода из со стояния со спином 2 находится в области положительных скорос тей. Таким образом, квадрупольное взаимодействие в данном слу чае положительно, и поскольку для Ее С > О, градиент электри ческого поля у ядра железа в этом комплексе положителен (д > 0) Аналогичным путем по -(-резонансному спектру монокристалла были определены знаки градиента поля и выяснена их связь со строением молекул в соединениях Ре(С0)5 [40] и ХеС14 [41]. [c.254]

Проявляющиеся в эффекте Мессбауэра сверхтонкие взаимодействия могут быть использованы и при изучении многих других вопросов неорганической химии. Так, поскольку значения изомерного сдвига обычно являются характерными для определенного окислительного состояния данного элемента, можно использовать спектры Мессбауэра, например, для идентификации состояния окисления элементов Ъ их твердых соединениях. Это обстоятельство уже было использовано в некоторых интересных геохимических и минералогических исследованиях, например в работах по природным силикатам железа [97], при изучении состава некоторых видов железных метеоритов [98] и т. д. Имеются указания на возможное применение этого эффекта в исследованиях по радиолитическому разложению твердых веществ, где представляет большой интерес идентификация in situ различных состояний окисления, образующихся при действии ионизирующей радиации [99]. [c.288]

Изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление зависят от электронной конфигурации и стереохимических свойств окружения ядра железа. Этим способом определяется только высокоспиновое Ре(11). Анализ спектров Мессбауэра для других состояний требует детального рассмотрения всех четырех параметров, указанных выше [79, 80]. Имеющиеся данные для многих мономерных и димерных соединений Ее(1П) показывают, что соединения этих двух типов слабо отличаются по изомерным сдвигам, тогда как квадрупольное расщепление обычно больше в случае димеров [5, 39, 40, 81 ]. Можно ожидать, что спектры Мессбауэра соединений, в которых Ре(1П) находится в октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях, будут уширены и, возможно, расщепятся на две системы линий. Примерами таких материалов с двумя типами центров являются ферромагнитные железосодержащие гранаты состава бРегОз ЗМ2О3, гдеМ — редкоземельный металл или иттрий [421, а также 7-РегОз [82]. Для иттрий- и диспрозийсодержащих гранатов оба спектра со своей сверхтонкой структурой легко наблюдаемы. Однако две системы линий сверхтонкой структуры, которые должны наблюдаться для -(-РегОз (структура его хорошо изучена), [c.347]

Гидрат окиси железа(1П) состава Ре20з-1,2Нг0 был получен [15] из 1 М раствора нитрата железа(П1) при гидролизе раствором аммиака. Образующийся при этом гель, который на электронных микрофотографиях выглядит в виде кластеров, образованных шариками диаметром 3 нм с молекулярным весом около 10 и содержащими около 1000 атомов железа, имеет достаточно отчетливо выраженную кристаллическую структуру, которая обнаруживается рентгенографическим методом и близка к структуре ферритина и гидролизата нитрата железа(П1). Предполагается, что элементарная ячейка имеет кубическую симметрию с а = 837 пм. Магнитная восприимчивость не подчиняется закону Кюри—Вейсса и зависит от напряженности магнитного поля. В спектрах Мессбауэра при 140 К наблюдается только квадрупольное расщепление, однако при температуре жидкого гелия наблюдается сверхтонкая структура из шести линий, обусловленная суперпарамагнетизмом. При дегидратации при 250—350 К размеры частиц увеличиваются по крайней мере до Ю нм и образуется фаза а-РегОд, а суперпарамагнитные свойства исчезают [150]. [c.367]

Параметры спектров Мессбауэра (изомерный сдвиг, квадрупольное расшепление, магнитная сверхтонкая структура при низкой температуре) [155], а также ИК-спектры в области ниже 1000 см [64] ферритина и гемосидерина совпадают. Одинаковы и их рентгенографические свойства [155]. Ранние сообщения [1561 о том, что гемосидерин, по данным рентгенографии, может или находиться в аморфном состоянии, или образовывать смесь известных фаз FeOOH, в дальнейшем не подтвердились. На электронно-микроскопических снимках гемосидерин выглядит в виде шариков несколько меньших размеров (на 10—20%), чем в случае ферритина. Это приводит к уширению рефлексов на рентгенограммах [155]. [c.368]

Большая величина квадрупольного расщепления в спектрах Мессбауэра РЬз5пС1 (и ряда других соединений РзЗпХ) при 77° К [113, 114] привела к выводу о наличии и в этом случае полимерной структуры. Однако рентгеноструктурный анализ [115] показал, что при комнатной температуре кристалл построен из дискретных молекул с тетраэдрической координацией атома олова, лишь слегка искаженной из-за различного объема заместителей С1—5п—С 106,4°, С—5п—С 112,4°. Длины связей 5п—С1 2,32 и 5п—С 2,12 А обычные. [c.119]

Электрохимические свойства, спектры Мессбауэра и другие физикохимические свойства радикала [я-СзН5ре СО)з] , а также его восстановление в 18-электронный анион [я-СзН5ре(СО)з] изучены в работе [Ш — Прим. ред. [c.83]

При помощи спектров Мессбауэра было показано, что некоторые двухъядерные комплексы состава ОлефинРе2(СО)е (олефин— циклогептатриен, циклооктатриен-1,3,5 или циклооктатетраен) имеют эквивалентные атомы железа [87]. На основании полученных данных предполагают, что во всех этих случаях олефины связаны с каждым атомом железа посредством л-ениль-ной-системы связей (см. 2.26), например [c.85]

Дальнейшим подтверждением способности метода МО правильно описывать связь в металлоценах служит возможность интерпретировать с его помощью значения -факторов катионов [(л-С5Н5)2М]"+, где М = Ре+, Т1+ или [85а], и градиент электрического поля в ферроцене, определенный из спектров Мессбауэра [856]. [c.141]

Спектры Мессбауэра, записанные для смесей НМРА - вода, состояли из суперпозиции двух пар линий (табл. 5.5). Мессбауэровские параметры этих линий согласовались в пределах ошибки с параметрами спектров для растворов в чистой воде или чистом НМРА. [c.143]

Недостаточная изученность некоторых модификаций оксигидроокиси железа (HI), а главное, зависимость от них свойств получаемых неорганических материалов (сорбенты, катали аторы и ферриты) вызвали постановку новых исследований термического превращения [248, 2491 и строения по спектрам Мессбауэра (2501 рассмотренных выше модификаций FeOOH. [c.39]

Если ядра железа находятся в двух значительно отличающихся состояниях, их спектры Мессбауэра могут быть уширены, несимметричны, а иногда разрешены в виде двух групп линий, как это видно в спектрах -у-РегОз [87] и б-ЕеООН [88], которые содержат как октаэдрически, так и тетраэдрически координированные атомы железа. Спектры железосодержащих ядер ферритина довольно симметричны, поэтому нет оснований предполагать присутствие более чем одного центра, разве только что их поля и изомерные сдвиги очень похожи. Величины [82, 84] квадрупольного расщепления изменяются от 0,60 0,10 до 0,74 0,04 мм/с, изомерные [c.314]

Железо(III) в нейтральных или щелочных растворах проявляет сильную склонность к полимеризации. Число охарактеризованных биядерных и полимерных комплексов железа(III) с неорганическими и биологическими лигандами непрерывно растет [8, 19]. Железо(III) в биядерных комплексах обладает аномальными магнитными свойствами, которые обусловлены антиферромагнитным обменным взаимодействием (—2/5iS2) между двумя атомами железа (/ — отрицательная величина). При таком взаимодействии двух высокоспиновых ионов железа(III) основное состояние системы— диамагнитное синглетное (S = 0), а возбужденные состояния, которых имеется целый набор (5=1, 2, 3, 4, 5), расположены не слишком высоко и могут частично заселяться при повышении температуры. При понижении температуры заселенность их уменьшается, и магнитные свойства образца приближаются к свойствам диамагнитных комплексов. Это проявляется в уменьшении экспериментально измеряемого магнитного момента [18, 20] и интенсивности сигнала ЭПР [21, 22]. При низких температурах спектр Мессбауэра такого комплекса становится похожим на спектры диамагнитных комплексов и в нем отсутствует уширение, обусловленное сверхтонким взаимодействием, которое не проявляется даже при наложении магнитных полей высокой напряженности [22-25]. [c.385]