Гриньяра со сложными эфирами

Алкилирование реактива Гриньяра сложными эфирами было использовано [84] для синтеза N-замещенных карбазолов из N-ацетоксиметил-карбазола с выходами 67—76% (происходит своеобразное 1-4-присоеди-иение) [c.194]

Таким же путем получается пинаколиновый спирт. Образование высококипящих продуктов ранее отмечалось [30] при реакциях со сложными эфирами. Было замечено, что образование подобных продуктов конденсации при проведении реакций Гриньяра с кетонами или сложивши эфирами происходит чаще, чем это полагали ранее. [c.400]

Амины получаются также аминолизом алкилхлоридов. При взаимодействии алкилхлоридов с сульфатами образуются водорастворимые сульфонаты. На основе алкилхлорида получают соединения Гриньяра, из которых при взаимодействии с оксидом углерода (IV) образуются карбоновые кислоты. При взаимодействии с безводным карбонатом натрия алкилхлориды превращаются в сложные эфиры, с сульфгидратами щелочей—в тиоспирты. В реакции Фриделя— Крафтса алкилхлориды взаимодействуют с аренами. Они дехлорируются с образованием алкенов. Алкилхлориды используют для введения в молекулы высокомолекулярных алкильных групп при производстве инсектицидов и ядохимикатов, для повышения растворимости полученных соединений в смеси углеводородов (нефтепродуктов), а также во многих других производствах. Термическим хлорированием технического пентана получают амилхлориды, которые гидролизуют затем щелочью в амиловые спирты, используемые непосредственно или в виде их амилацетатов в качестве растворителей и важного вспомогательного материала в лакокрасочной промышленности [18]. [c.325]

Уже при комнатных температурах аддукты (51), полученные из хлорангидрндов (Y = 1) и сложных эфиров (Y = OR"). подобно ацеталям и ортоэфирам, способны вступать в реакции нуклеофильного замещения по механизму Sn2 со второй молекулой реактива Гриньяра. Вытеснение в виде аниона группы Y [c.295]

Синтезы Гриньяра, гидроборирование-окисление, восстановление альдегидов, кетонов, сложных эфиров, карбоновых кислот 24 [c.3]

Присоединение реактивов Гриньяра к сложным эфирам или ацилгалогенидам [c.442]

Реакция реактивов Гриньяра со сложными эфирами сульфиновых кислот [c.444]

Смешанные магнийорганические соединения, впервые изученные Гриньяром, имеют для органических синтезов совершенно исключительное значение. С их помощью могут быть получены вещества, принадлежащие к самым разнообразным классам органических соединений (углеводороды, спирты, эфиры, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, нитрилы), а также и другие металлорганические соединения. [c.123]

После отгонки эфнра к остатку добавляют 20 мл уксусного ангидрида, нагревают до 20 мин на водяной бане, а затем перегоняют. На 0,2 моля сложного эфира необходимо 0,75 моля реактива Гриньяра. [c.201]

Эту реакцию лучше всего проводить с возможно меньшим количеством реактива Гриньяра, добавляя этот реактив к сложному эфиру (обратный порядок добавления), поскольку оба эти фактора уменьшают вероятность дальнейшей реакции образования кетонов или карбинолов. Можио применять диэтиловые эфиры как угольной кислоты, так и хлормуравьиной кислоты. [c.335]

На данном этапе мы рассмотрим еще взаимодействие реактива Гриньяра со сложным эфиром (L = 0R). Начальной стадией этой реакции также является присоединение. Алкильный фрагмент реактива Гриньяра присоединяется к углеродному атому карбонильной группы [c.394]

О- lgX присоединение реактива Гриньяра R —с —011" к сложному эфиру [c.394]

Образующийся при этом кетон более реакционноспособен по отношению к реактиву Гриньяра, чем исходный сложный эфир. Кетон немедленно реагирует, образуя алкоголят третичного спирта. Последующее присоединение воды приводит к спирту [c.394]

В гл, 10 мы ввели термин присоединение —отщепление для того, чтобы описать механизм превращения сложного эфира в кетон под действием реактива Гриньяра (разд. 10.4). [c.6]

Карбоксильную группу можно регенерировать кислотным гидролизом, а обработка кислотой в спиртовой среде приводит к сложному эфиру. Для превращения карбоновых кислот в сложные эфиры использовали ра-зличные спирты. Полученные эфирные группировки не проявляют кислых свойств и не мешают нуклеофильной атаке по карбонильному центру, особенно такими частицами, как реактивы Гриньяра или [c.364]

Другое ограничение синтезов Гриньяра состоит в реакции вторичных гриньяровских реактивов с тормозящими кетонами. При такой комбинации выходы обычно очень малы, поэтому эта реакция не подходит. В подобных случаях соответствующие литийорганические соединения дают эначительно лучшие результаты, чем реактив Гриньяра. Указанные структурные особенности оказывают влияние на реакции со сложными эфирами и альдегидами (табл. 1) [32]. [c.505]

Добавление 1-нафтилмагнийбромида к очищенному хлоругольному эфиру при температуре от О до 5 дает этиловый эфир 1-нафтойной кислоты. Необходимо проводить реакцию при низкой температуре, так как реактив Гриньяра способен вступать в дальнейшую реакцию с образовавшимся сложным эфиром. Этиловый эфир 1-нафтойной кислоты очищают фракционной перегонкой чистый препарат подвергают гидрированию. Никель иа кизельгуре и никелевый катализатор Ренея позволяют проводить избирательное гидрирование этого эфира при различных условиях [21], причем образуются как ас-, так и аг-эфиры. [c.513]

Со сложными эфирами, обладающими значительной СП-кис-лотностью, например с такими бифункциональными соединениями, как малоновый и ацетоуксусный эфиры, реактивы Гриньяра взаимодействуют в первук) очередь как основания [c.298]

Обычно после гидролиза в качестве продукта получают спирт, но иногда (особенно в случае ароматических альдегидов) происходит элиминирование и продуктом является олефин. Поскольку реактив Гриньяра невозможно получить из а-галогенозамещенных сложных эфиров, то метод весьма полезен, хотя в этой реакционной системе идут и конкурирующие реакции, и выходы иногда невелики. Аналогичная реакция (называемая реакцией Блэза) проведена и с нитрилами [344] [c.372]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

Реакция алкоголятов с рем-диралогенидами (реакция Вильямсона) илн с а-галогенозамещенными простыми эфирами 10-17. Реакция диазоалканов со спиртами 10-19. Переэтернфикация 10-80. Восстановление ортоэфиров 10-85. Восстановление мезилатных сложных эфиров 10-93. Реакция реактивов Гриньяра с ортоэфирами [c.419]

Реакция галогенозамещенных сложных эфиров или диазозамещенных сложных эфиров с боранами 10-105. Карбонилирование алкилгалогенидов и других субстратов 10-106. Реакция реактивов Гриньяра с хлороформиатами [c.440]

Синтезированы и применяются некоторые содержащие серу аминокислоты, например СИ ,— 5— Hj—СН. —СН(К Нг)—СООН (метионин). Но особенно широко в области срганическсй химии и биохимии применяются разносбразьые всщестга с радиоактивным изотопом углерода С. Исходным веществом для синтеза в этих случаях часто является Oj (из Bai Og). Очень многие синтезы проводят с использованием реакции Гриньяра получение кислот, сложных эфиров, кетонов, алкоголей и др. Таким образом, приобретают большое значение такие синтезы, которые казалось бы никогда не было смысла применять в практике. Так, например, описан путь получения толуола по схеме [c.399]

Не менее важно наличие широкого набора реагентов для тех или иных Гетеролитических реакций образования связи С—С. В этой области, пожалуй, наибольшее разнообразие характерно для нуклеофильных реагентов. Так, известны десятки типов металлоорганичсских реагентов, которые содержат один и тот же органический остаток и различаются лишь природой металла и связанных с ним лигандов [4]. Подобные, в сущности очень сходные реагенты, разработанные для сочетания одного и того же нуклеофильного остатка с электрофильными реагента.ми, на самом деле могут значительно различаться по своей нуклсофильности, основности, способности к комплексообразованию и т. д. Благодаря этому можно решительным образом влиять на селективность реакций образования связи С—С в применении к взаимодействию как с электрофильными субстратами разных типов, так и С полидентатными электрофилами. Так, взаимодействие классических реагентов Гриньяра со сложными эфирами или хлорангидридами не может бьггь остановлено на стадии образования кетона, и продуктами такой реакции неизменно являются третичные спирты. Б то же время замена магние- [c.169]

Волмознностд применения этой реакции не столь широки, как в случае взаимодействия с котонамн, поскольку образующиеся соединения должны содержать по крайний иеро два одинаковых радикала, вводимых с реактивом Гриньяра, Однако ъ ряде случаев предпочитают этот синтез, так как сложные эфиры более доступны и дешевы. Побочные реакции здесь почш не протекают, а выходы, как правило, удовлетворительные. [c.723]

Поскольку кетоны способны к дальнейшему присоединению реактива Гриньяра с образованием третичных спиртов, пространственные затруднения благоприятствуют образованию кетонов. Так, с алкилмагнийгалогенидами с разветвленными алкильными цепями, пиррилмагнийгалогенидами и ди-орто-замещенными арилмагний-галогенидами реакция обычно останавливается на стадии образования кетона (пример в.5). Однако при реакции с а,р-ненасыщенными сложными эфирами природа реактива Гриньяра, по-видимому, не имеет значения, поскольку при этих реакциях неизменно основными продуктами являются кетоны. Вместо реактива Гриньяра можно пользоваться алкиллитиевыми соединениями и под действием 9ТИХ соединений можно превратить в кетоны лактоны, представляю- [c.190]

Алкилиденфосфораны [через Н СНР(СвН5)з1 присоединяются к производным кислот по реакции, напоминающей только что рассмотренное присоединецие реактивов Гриньяра. Этому методу синтеза посвящен обзор [421 см. также гл. 2 Алкены , разд. Е.2, и гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. Ж-3. Сложные эфиры [43], тиоэфиры [44], галогенангидриды кислот [43,44] и №ацилимидазолы [45 образуют с алкилиденфосфоранами (I) соли Р-кетоалкилфосфония (II). Алкилиденфосфораны можно получить самыми различными методами [42]. [c.197]

Карбонплытя группа С = 0 сложных эфиров легко вступает в реакцию присоедипеыпя под действием основания Льюиса эта реакция оказывается предпочтительнее, чем нуклеофильное замещение алкильной группы эфира. (Последнее обстоятельство было успешно использовано для синтеза третичных спиртов взаимодействием сложных эфиров с реактивами Гриньяра.) [c.413]

Главные характерные особенности этой методики следующие большой избыток реактива Гриньяра, разбавление сложного эфира и медленное прибавление. При несоблюдении этих условий выходы будут значительно ниже и образуется большее количество высококипящего остатка ди-вгор-бутилового эфира а-(2-гексил)-р-метилглутаровой кислоты т. кип. 14571,5 мм, лУ 1,4400 . Если реакцию проводить исходя из 0,2 моля втор- [c.87]

Смотреть страницы где упоминается термин Гриньяра со сложными эфирами: [c.244] [c.247] [c.247] [c.423] [c.504] [c.64] [c.218] [c.228] [c.229] [c.229] [c.460] [c.444] [c.259] [c.263] [c.409] [c.254] [c.1366] [c.156] [c.159] [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология