Радикалы одинаковые

Наконец, с последним случаем переноса, представляющим большой интерес, мы встречаемся тогда, когда происходит передача цепи к другому мономеру, в свою очередь способному полимеризоваться. В таком случае, если реакционная способность двух мономеров и соответствующих радикалов одинакова, возможно образование так называемого сополимера — линейной молекулы, содержащей различные количества двух мономеров в соотношениях, которые определяются их концентрациями в исходной реагирующей смеси и их относительными,константами скоростей. В исследовании сополи-меризации еще многое предстоит сделать ее изучение представляет интерес, в частности, потому, что позволяет получить значения для относительной реакционной способности мономеров и их радикалов. Для относительного уменьшения концентраций мономеров М и N можно написать уравнение [c.523]

Выше был рассмотрен случай, когда пероксидные радикалы разной структуры диспропорционируют с близкими константами скорости. Однако это не всегда так. Вторичные ROa реагируют друг с другом гораздо быстрее, чем третичные. При изменении углеводородного состава окисляющейся смеси меняется состав пероксидных радикалов и соответственно суммарная скорость обрыва цепей и суммарная концентрация пероксидных радикалов. Рассмотрим вкратце инициированное окисление бинарной смеси углеводородов при следующих предположениях. 1. Концентрация Ог достаточна для того, чтобы R и R" очень быстро превращались в пероксидные радикалы. 2. Пероксидные радикалы одинаковы по своей активности в продолжении цепей, т. е. p(R 00--bR H)= p(R"00 -bR H). 3. Окисление идет с длинными цепями, так что ep,[R H][R"00.]=M[R"H][R 00>] и [R"00-J = (fe,.2[R"Hjy /Йр1 [R H] ) [R OO.] =a[R 00.]. [c.44]

Свободные радикалы (одинаковые или разные) могут рекомбинироваться (а) или диспропорционироваться (б) [c.627]

Если радикалы одинаковые, то приставку ди- часто опускают метиловый эфир, этиловый эфир и т. д. [c.164]

Простые эфиры — органические соединения состава К—-О—К, где К и К — одинаковые или разные углеводородные радикалы. Названия простых эфиров складываются из названия углеводородных радикалов и слова эфир . Если углеводородные радикалы одинаковы, то вначале названия эфира ставится приставка ди-. Примеры [c.379]

По спектрам ЭПР высокого разрешения удается идентифицировать пероксидные радикалы одинакового химического строения, но различающиеся молекулярной подвижностью. [c.288]

Таким образом, алкильные и фенильные радикалы одинаково избирательно присоединяются к ароматическим соединениям. Трихлорметильный радикал приблизительно вдвое более селективен, чем метильный радикал. Аналогичная обработка значений для полистирольных радикалов показывает, что они также вдвое более селективны, чем метильные радикалы. [c.219]

Из этой схемы следует, что АФ может образовываться как через спирт [реакция (5)], так и прямым путем [реакции (4) и (7)]. Результаты исследования кинетики реакции окисления этилбензола показывают, что скорость образования МФК и АФ по реакциям (3), (6) и (4), (7) равны между собой. Это свидетельствует о том, что скорость образования кетона и спирта через пероксидные радикалы одинаковы. Однако при накоплении в системе определенного количества МФК скорость реакции (5) превышает суммарную скорость реакций (4) и (7), а МФК становится основным источником образования АФ. [c.225]

Последние две реакции можно усреднить путем введения единой константы скорости обрыва /С . Приравнивая для приближенно стационарных условий скорость инициирования скорости обрыва и предполагая, что активность всех радикалов одинакова, общую концентрацию радикалов можно выразить в виде [c.202]

Константа скорости этой реакции kfp отнесена к звену полимера, следовательно, константа для молекулы размера 5 равна 8к,р. Считается, что реакционная способность всех радикалов одинакова. Используя преобразования Лапласа, можно показать, что распределение при полимеризации, протекающей при постоянной концентрации мономера в течение времени /, имеет следующий вид [c.323]

В начальной стадии (в данном случае под действием света или за счет термического расщепления инициатора) возникают свободные радикалы. Такую стадию называют инициированием цепи. Атом хлора отнимает атом водорода у углеводорода, который превращается в радикал, а последний насыщается за счет молекулы хлора, при этом освобождается атом, который порождает новый цикл. Повторение цикла или звена цепи приводит к возникновению цепной реакции, которая при отсутствии помех могла бы развиваться до бесконечности. В действительности атомы и радикалы одинакового или разного рода могут рекомбинировать между [c.23]

При 5—Го-эволюции полное число электронов с а- и р-спи-нами сохраняется, т. е. 5—Го-эволюция в радикальной паре пе создает избыточного числа электронов с а- или р-спинами она только перераспределяет эти спины между партнерами пары. Так, если создается интегральная поляризация, то это означает, что один из радикалов пары имеет избыток а- (или р-) спинов тогда другой радикал имеет такой же избыток, р- (или а-) спинов. Значения электронной поляризации обоих радикалов одинаковы, но противоположны по знаку. [c.45]

Полученные данные показывают, что как в случае сульфенамида Ц, так и в случае быс-(сульфен)амида при нагревании в резонаторе спектрометра ЭПР образуются радикалы одинаковой структуры (рис. 1, а, б). [c.56]

Как видно, относительная скорость окисления каждого из компонентов зависит только от состава смеси и от относительной активности радикалов. Если активность радикалов одинакова (кц — к ъ < 21 = 1), то (01 = 1, т. е. R2H ведет себя как идеальный растворитель. Так как Xi и Жг взаимно связаны, то (Oi можно выразить как функцию только одного переменного х . Обозначим молярный объем RiH через о , R2H — через 02, отношение 2/ = В бинарной смеси [c.306]

В зависимости от соотношения констант величина ] с изменением проходит через минимум или максимум. Если активность радикалов одинакова, то скорость окисления с изменением х линейно растет ( 12 >а) или падает (а12<Ся)- [c.307]

III. Активность радикалов одинакова (ау=ао ) 01 = 20 02 = 10 аоз = 5, ао4 = 40 константы скорости квадратичного обрыва различны, вы- т полняется равенство Ру = [c.323]

IV. Активность радикалов одинакова ау=ао 01=10 02=5 оз= 3 [c.324]

Активность обоих радикалов одинакова. Тогда изменение состава радикалов никак не сказывается на скорости реакции. [c.43]

В соответствии с механизмом роста цепи, принято, во-первых, что константы реакций (3) — (6), (9) — (12), (13), (14), (15) и (16) равны между собой (при увеличении концентрации КО состав сополимера приближается к составу мономерной смеси) во-вторых, что реакция обмена лигандами происходит быстрее, чем реакция роста цепи в-третьих, что прочности комплексов, соответствующих мономеров, а также их радикалов одинаковы. При обработке этой схемы в стационарном приближении получаем следующую зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси [c.94]

Вообще примеси действуют как защитные вещества, а поэтому чистые энзимы более чувствительны к излучению, чем неочищенные. Точно так же продукты облучения защищают исходное вещество от дальнейшего действия [019]. Основанный на этом математический анализ показывает, что если активные и инактивированные энзимы конкурируют за свободные радикалы одинаковым образом, т. е. константы скорости реакций [c.263]

В связи с тем, что избирательности метильного, этильного и н-пропильного радикалов одинаковы, можно предположить, что абсолютные значения соответствующих констант скоростей реакций присоединения также одинаковы для этих трех радикалов. Отсюда [c.354]

III. Если названия радикалов одинаковы, сначала называют тот радикал, в котором боковые ответвления идут от атома с самым низким номером. [c.41]

Триплетный механизм создает начальную поляризацию неспаренных электронов в РП, причем знак поляризации обоих радикалов одинаковый. Для ненасыщенных углеводородов, как правило, можно ожидать отрицательную поляризацию электронов, В реальных системах одновременно могут проявляться как триплетный, так и механизм радикальных пар. Суммарный результат действия обоих механизмов поляризации создает асимметрию между радикалами пары. В одном радикале спиновая эволюция в РП еще больше увеличивает начальную поляризацию электрона, создаваемую по триплетному механизму. В радикале-партнере пары спиновая эволюция создает поляризацию, противоположную по знаку начальной поляризации по триплетному механизму, в итоге суммарная поляризация этого радикала уменьшается. В рамках модели РП для триплетного предшественника электронная поляризация в радикале пары с большим -фактором отрицательна, с меньшим— положительна (см. (1.193)). Если начальная поляризация по триплетному механизму на обоих радикалах пары отрицательна, то в сумме оба механизма поляризации приведут к интенсивной эмиссии в спектре ЭПР радикала с большим -фактором, а спектр ЭПР партнера пары будет в какой-то мере подавлен взаимной компенсацией поляризации, создаваемой по триплетному механизму и в РП. Эти рассуждения могут оказаться полезными для объяснения того, что в эксперименте нередко эффект ХПЭ наблюдается только на одном из радикалов пары. [c.152]

Прн 5 — Го-эволюции полное число электронов с а- и Э-спинами сохраняется, т. е. 5—Го-эволюция в радикальной паре не создает избыточного числа электронов с а- или -спинами, она только перераспределяет эти спины между партнерами пары. Величина электронной поляризации обоих радикалов одинакова, но противоположна по знаку. [c.267]

Так как нафталин относится к альтернантным системам, то, согласно теореме парности, абсолютные значения коэффициентов при АО в парных МО равны между собой [см. (8.97), (8.98)]. Это означает, что плотности неспаренного электрона, равные квадрату коэффициентов при АО ВЗМО и НСМО молекулы, в анион- и катион-радикале одинаковы. Такое предсказание теории хорошо подтверждается экспериментальными данными. Хотя катион-радикал нафталина неизвестен, данные, предсгавленные в табл. 8.8 для других АУ, убедительно иллюстрируют справедливость сделанного вывода. [c.315]

Основу (корень) названия определяет углеводород, содержащий столько же атомов, сколько их содержится в пронумерованной цепи, например 4 атома — бутан 9 атомов — нонан и т. д. Перед корнем ставят цифру показывающую номер атома углерода в главной цепи, у которого имеется разветвленность и название углеводо родного радикала, стоящего в боковой цепи. Если боко вые радикалы одинаковы, то перечисляют цифры, ука зывающке их положение, а число этих радикалов ука зывают приставками ди- (два), три- (три), тетра-(четыре) пента- (пять) и т. д. Радикалы, если они различны, пере чнсляют в алфавитном порядке. Например [c.159]

Рассматривая реакцию расщепления третичных радикалов — послед-1 нюю реакцию схемы (4.39), можно видеть, что из трех возможных на- jj правлении расщепления два приводят к образованию неактивной поли- мерной молекулы, содержащей винилиденовую группу, и малого (про-1 пильного) радикала, а третье — к образованию большого полимерного радикала и малой неактивной молекулы СюНго. Преобладание того или I иного направления не влияет на среднечисленную степень полимериза- щш, но сказывается на характере ММР и степени полидисперсности. В работе [56] показано, что вероятность всех трех направлений (3-рас- щепления третичных полимерных радикалов одинакова. Поэтому в кине- тической схеме для расчета ММР следует учитывать оба варианта 3-рас- % щепления с вероятностями 2/3 и 1/3 соответственно. I [c.70]

Для системы сульфид—дисульфид, где образующиеся радикалы одинаковы (С8Н178), [c.164]

VIII. Константы скорости квадратичного обрыва различны, активность радикалов одинакова ау = a o-aoj 02 = 4 аоз = 2 04 = 20 6 = 3. Скорость реакции и кинетики накопления продуктов зависит от 3 [c.326]

Отметив аналогию галогенидов калия, натрия, лития и серебра с закисью ртути и меди, Канниццаро принял для них формулу МХ, где М представляет металл, а X — галоген. Относительно многих других металлов, таких, как кальций, барий, магний, цинк, свинец, олово, железо, марганец н др., Канниццаро доказывает, что они образуют галогениды формулы MXg. На основании удельных теплоемкостей элементов он приписывает этим металлам атомные веса, вдвое большие принятых Жераром. Часть Очерка , в которой обсуждаются атомные веса металлов, сравнимых с двухатомными органическими радикалами, хорошо разработана заключительные соображения таковы 1) Все формулы, данные Берцелиусом оксисолям двухатомных металлических радикалов, одинаковы с формулами, мною предложенными как для кислот одноосновных, так и для двухосновных... 2) Все мои формулы также соответствуют формулам Берцелиуса для всех сульфатов и аналогичных солей, если ввести в них изменения, предложенные Реньо, т. е. считать, что количество металла, содержаш егося в молекулах сульфатов калия, серебра, закисной ртути и закисной меди, равно двум атомам и, наоборот, количество металла, содержащегося в молекулах сульфатов окисной ртути, окисной меди, свинца, цинка, кальция, бария и др., равно только одному атому. 3) Формулы, мною предложенные для образованных одноосновной кислотой оксисолей калия, натрия, серебра, водорода этила и всех других аналогичных одноатомных радикалов, равны половине формул, предложенных Берцелиусом и видоизмененных Реньо, т. е. каждая молекула этих оксисолей содержит в своем составе половину молекулы безводной кислоты и половину молекулы окисла металла. 4) Формулы Жерара совпадают с предложенными мною для солей калия, натрия, серебра, водорода, метила и всех других одноатомных радикалов, но не для солей цинка, свинца, кальция, бария и других первичных окислов металлов, поскольку Жерар считал необходимым проводить для всех металлов аналогию с водородом, что, как я показал, ошибочно . [c.215]

Константы сверхтонкого расщепления в замещенных алкильных радикалах чувствительны к способности заместителей делока-лизовать неспаренный электрон. Так, протонные константы расщепления в радикалах типа СНаХ и СНХг (где X = 0R, N, OR, OOR, Me) меньше, чем константы расщепления в метиль-ном радикале, если, конечно, геометрия сравниваемых радикалов одинакова. Значение константы расщепления протона a прямо пропорционально спиновой плотности на атоме, с которым связан протон рг как это показано в уравнении Мак-Коннелла [c.13]

Обычно наблюдается зависимость ф от состава мономерной смеси. Барб предположил, что необходимо учитывать влияние предпоследнего звена в цепи полимерного радикала. При этом из-за полярных эффектов отталкивания скорость обрыва должна изменяться в зависимости от того, находятся ли на концах радикалов одинаковые или различные звенья. Если указанное отталкивание имеет место, константа скорости для реакции —СТ—А- +А-должна быть меньше, чем для реакции —А—А + А , и значение ф изменится. Арлмэн разработал теорию, объясняюш,ую изменения ф при предельных значениях составов, когда отклонения от средней величины максимальны. Для смесей, богатых одним из мономеров, вероятность появления соответствуюш,их ему предпоследних звеньев повышается независимо от природы концевого звена. На основании уравнений для скорости сополимеризации был предложен новый параметр %, равный отношению констант перекрестного обрыва, соответствуюш их двум возможным структурам концов цепей [c.454]

Для олефинов применение реакции ограничено соединениями, содержащими атомы водорода при двойной связи (I, П и III). Олефины типа I образуют перазветвленные и разветвленные карбоновые к-ты в соотношении 1 1 в случае II также образуются оба возможных изомера (или один, если радикалы одинаковы) карбонилирование олефинов типа III дает ок. 15% триалкилуксусной к-ты и 85% другого изомера [c.332]

В теоретической модели принимали, что происходит полное смешение реагентов (модель РИСНД), устанавливается стационарность, и йгоб не зависят от длины макрорадикала, обрыв происходит только соединением, активность всех радикалов одинакова, плотность в реакторе постоянна. Долей живых цепей (макрорадикйлов), покидающих реактор, пренебрегали. [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология