Отщепление ионное мономолекулярное

В противоположность отщеплению Е2 мономолекулярное отщепление нельзя просто поставить в связь с конформацией данной молекулы. Дело в том, что при реакции 2 атаке основным реагентом и сольватирующим растворителем должны подвергаться заместители у двух соседних атомов углерода, поэтому строго соблюдается принцип четырех центров. Напротив, мономолекулярное отщепление идет через ион карбония, для образования которого необходима лишь сольватация одного углеродного атома, несущего отщепляющиеся заместители, и сольватация самих отщепляющихся заместителей. Соседний атом углерода при этом вначале не затрагивается. При отщеплении протона от соседнего атома углерода, приводящем от иона карбония к продукту реакции, не предъявляется особых пространственных требований, так как ион карбония имеет плоское строение и может подвергаться атаке с двух сторон. [c.219]

Термическое отщепление. В противоположность рассмотренным выше ионным реакциям отщепления известен ряд процессов, в которых отщепление протекает мономолекулярно, без атаки частиц извне. Имеют значение два способа получения олефинов пиролиз сложных эфиров, или, при более низкой температу- [c.142]

Мономолекулярный, или диссоциативный,, механизм включает медленную стадию реакции образования ионов и последующую быструю реакцию с отщеплением иона, например [c.230]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

Практически важный пример отщепления 1 — кислотная дегидратация первичных, вторичных или третичных спиртов. Она состоит в действии на спирт протонной кислоты (минеральная кислота, щавелевая кислота, толуолсульфокислота и др.) или кислот Льюиса (иод, хлористый цинк), причем за счет атаки кислотой атома кислорода (имеющего основной характер) образуется ион оксония. В этом ионе связь между С и О благодаря положительному заряду на атоме О настолько поляризована, что делается возможным мономолекулярный распад до иоиа карбония последний затем стабилизируется превращением в олефин [c.189]

Если концентрация основания очень низка, доля реакции 5д-2, а следовательно и Е2, уменьшится до малой величины, согласно уравнению (5.7). Тогда реакция в основном сведется к чистому сольволизу в сильно полярном и хорошо сольватирующем растворителе (вода) и поэтому приблизится к мономолекулярному типу. В этом случае в качестве промежуточного продукта возникает катион карбония, который может участвовать в замещении или отщеплении. При этом концентрация ионов ОН не имеет значения, так как катион благодаря своей высокой активности быстро реагирует даже с таким слабым основанием, как вода, образуя конечный продукт. Относительные количества олефина или продукта замещения зависят здесь лишь от строения иона карбония или олефина и от температуры и являются постоянными для каждого данного случая, как уже было показано на стр. 188 (ср. табл. 37). [c.192]

Высокоэффективные микрозернистые иониты на основе силикагелей (см. разд. 2) получают реакцией с органосиланами, которые содержат ионогенные группы или группы, способные к конверсии в ионогенные. Силоксановые связи обеспечивают прочное присоединение мономолекулярного слоя ионита к силикатной основе сорбента, что позволяет не опасаться отщепления ионита при резких изменениях ионной силы или pH раствора. Устойчивость к действию органических растворителей у привитых ионитов выше, чем у ионитов, имеющих адгезионное покрытие смолой на поверхности стеклянного ядра. Так как силикагель растворяется при pH > 10 и <1, иониты на этой основе рекомендуется использовать в диапазоне pH = 2- 9. - [c.214]

Эта схема, без сомнения, неполна, хотя и учитывает некоторые основные особенности реакции. Как мы уже отмечали, весьма вероятно, что при мономолекулярном отщепления (стр. 126) как образование этиленовых углеводородов из иона карбония в кислой среде, так и [c.147]

Аналогичный принцип лежит в основе лабораторного способа получения алкилфторидов — реакции между алкилсульфонатами и фторидами щелочных металлов в гликоле (еще лучше в дигликоле или тригликоле) при 150—200 °С [213]. Вследствие большой тенденции сульфонат-аниона к отщеплению алкилсульфонаты легко реагируют по мономолекулярному механизму, если этому способствует сильно сольватирующий растворитель. Гликоли как протонные растворители весьма пригодны для этого. Высокая температура также способствует образованию карбкатиона, который реагирует с партнером, обладающим наибольшей электронной плотностью,— фторид-ионом, давая алкилфторид. [c.222]

Мономолекулярное и бимолекулярное ионное отщепление 233 [c.233]

МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЕ И БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ИОННОЕ ОТЩЕПЛЕНИЕ (Е1 И Е 2) И ЕГО ВЗАИМОСВЯЗЬ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМ ЗАМЕЩЕНИЕМ S l И Sn2 [c.233]

Увеличения стабилизации уходящей группы можно достигнуть, применяя катализаторы электрофильного характера. Так, в случае галогенпроизводных реакции ускоряются в присутствии ионов серебра, способных давать комплекс с галогенид-ионом. Спирты не вступают в реакции мономолекулярного замещения или отщепления из-за малой стабильности уходящей группы — гидроксил-аниона — и большой энергии диссоциации связи О—С. Однако после протонирования по атому кислорода реакция становится возможной, так как в качестве уходящей группы выступает нейтральная молекула воды [c.284]

По-видимому, в этом случае в результате соударения противоположных концов растущего иона происходит мономолекулярный обрыв цепи с отщеплением катализатора и возникновением двойной связи в одном из концевых звеньев макромолекулы [c.91]

Ненасыщенные соединения обычно получаются с помощью реакций отщепления, при которых органическая молекула теряет атом (или группу атомов), присоединенный к одному углероду С(1, и второй атом (обычно водород), присоединенный к соседнему углероду Ср. Такие реакции называются р-отщепле-нием. Вода отщепляется от спиртов при дегидратации, молекула галогенводорода — при дегидрогалогенировании, молекула галогена — при дегалогенировании и молекула водорода — в случае дегидрирования. К указанным реакциям следует добавить разложение четвертичных аммониевых и третичных сульфоние-вых оснований, а также ряд других реакций, имеющих различное препаративное значение. В общем, реакции отщепления могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму, последний является более обычным. Реакции отщепления часто сопутствуют реакциям замещения. Какая из этих реакций преобладает, зависит от структуры соединения и условий эксперимента. Ингольд предложил классификацию реакций отщепления на мономолекулярные 1 и ЕхсВ и бимолекулярные Е2 согласно их молекулярности. [c.133]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Механизм Е1. Этот механизм отвечает мономолекулярной реакции отщепления функциональной группы и также сопровозвдается образованием я-связи. Реакция проходит в две стадии. На первой медленной стадии, которая лимитирует скорость образования алкена, происходит ионная диссоциация алкилгалогенида (как правило, третичного К1(К2)С(Кз)Вг) или протонированного спирта по [c.213]

Мономолекулярный механизм замешения, включающий образование частиц типа (Аг НгК1 или Аг , характерен для процессов, где роль нуклеофильного агента выполняют жесткие анионы или нейтральные молекулы Н2О 0Н СГ. Тем не менее уже для реакции солей диазония с жестким алкоголят-ионом с мономолекулярным механизмом 5дг1 конкурируют другие процессы с образованием в качестве интермедиата радикала Аг. — арина (за счет отщепления азота и Н из орто-положения), а также замещение по УдАг-механизму в кольце, активированном наличием самого [c.620]

Было найдено, что переход от бимолекулярного механизма к мономолекулярному зависит от среды и концентрации, а также от природы алкильной группы. Хьюз [98] нащел, что в разбавленных водно-спиртовых растворах переходная область лежит между этильной и изопропильной группами. Бенсон [100] отмечает, что, если атакующая группа Y может облегчить отщепление X, то возможен промежуточный случай между и механизмами. Если Y — ион типа Х , ОН" или R0 , то реакция замещения имеет обычно второй порядок когда же Y — молекула растворителя, действующая одновременно как нуклеофильный и как ионизирующий агент, кинетика имеет промежуточный характер. Реакции, в которых роль Y и растворителя выполняет вода, называются гидролизом. Бенсон полагает, что сложность молекулярных систем в реакциях сольволиза в противоположность слищком простым моделям, принимаемым для их объяснения, может быть причиной многих разногласий в интерпретации этих реакций. [c.226]

Методом кондуктометрии было показано, что скорость появления ионов примерно пропорциональна концентрации растворенного вещества, т. е. реакция мономолекулярна. В продуктах реакции изобутилен полностью отсутствует (в пределах точности, которую допускают перегонки), с количественным выходом o6j)a3yeT n метил-третп-бутиловый эфир. Реакция идет до конца. Таким образом, реакция отщепления 2 не имеет места, и, следовательно, ионы могут образоваться или по реакции 1, или по реакции 4. Опыты с метилгалогенидами в чистом метаноле показывают, что реакция 4 идет примерно в 1000 раз медленнее, чем растет электропроводность растворов т/рет-бутилгалогенидов в том же растворителе при той же температуре. Поэтому можно считат,, что реакция не дает существенного вклада в лимитирующую стадию процесса. Таким образом, химическое изменение состоит просто в метанолизе по реакции 1. Поскольку эквивалентная электропроводность электролита зависит от его концентрации, следует заранее установить соотношение между этими двумя величинами, а затем определить по электропроводности концентрацию и найти интересующую нас скорость реакции. Обозначая истинную мономолекулярную константу скорости а кажущуюся мономолекулярную константу к х, имеем следующее общее соотношение [c.360]

Из уравнений (5.5) и (5,6) видно, что отщепление Е2 и со-ответствуюнгее замещение 5л-2 протекают через различные переходные состоя И я и пого. 1у связаны между собою не так тесно, как мономолекулярные реакции 5л-1 и 1 [уравнения (5,2) и (5,3)], В случае бимолекулярного за.мещения атака реагирующего основания направляется непосредственно на атол углерода, который связан с отщепляющи.мся за.местителем X напротив, при бимолекулярном отщеплении атака направлена на атом водорода, находящийся на периферии молекулы, причем смещение электронов, вызванное заместителем X, передается через молекулу. Отщепление X и иона водорода обычно протекает одновременно, как показывает изотопный эффект в случае соединений, дейтерированных или тритилированных по р-угле-роду, скорость реакции намного меньше этим доказывается, что [c.190]

Несколько лет назад [134] появилось указание, что основным фактором, обусловливающим скорость реакции отщепления от галогенопроизводных, является ближайшее окружение связи углерод — галоген. Развитием этого взгляда явилось проведение аналогии между отщеплением в газовой фазе и реакциями и 1 в полярном растворителе. Было предложено реакции в газовой фазе с таким же влиянием заместителей, как При мономолекулярных реакциях сольволиза (протекающих через карбониевый ион в качестве переходного состояния), называть квазигетеролитиче-скими [65]. Какие же имеются основания для этой точки зрения [c.150]

Реакция элиминирования может быть определена как реакция, протекание которой сопровождается отщеплением от реагирующей молекулы двух атомов или групп без замены их на другие атомы или группы. Если обе группы отрываются от одного и того же атома углерода, как при образовании дихлоркарбена из хлороформа (стр. 241), то реакция называется а-элиминированием если отщепление происходит от смежных атомов,— то р-злиминированием. Большая часть реакций элиминирования является реакциями последнего типа. Было предложено два механизма р-элиминиро-вания. Первый из них напоминает механизм реакции 5дг1-типа и называется 1-механизмом (мономолекулярное элиминирование). В соответствии с этим механизмом на первой стадии реакции образуется карбониевый ион, который затем отдает протон основанию, превращаясь в олефин или другую молекулу с кратной связью. [c.261]

В случае полимеризации этилена эта концевая двойная связь оказывается виниловой или а-олефиновой связью. В случае пропилепа или других а-олефинов она может быть связью винилиденового типа СН2=СХ или внутренней олефиновой связью СНХ=СН—в зависимости от положения ( или а) заместителя по отношению к иону металла М. Спонтанное разрушение вызывающего рост цепи комплекса и образование свободной полимерной молекулы, связано с нарушением стабильности, характерной для комплекса (М Цепь), и, по-видимому, зависит от комплексообразующей способности М, от природы поверхности, на которой находится комплекс, и от температуры. Этот процесс не ведет к окончательной утрате каталитической активности, вызванной ионом М, а приводит лишь к временному перерыву, так как М Н рано или поздно прореагирует с другой молекулой мономера и вновь образует комплекс M Hj HX, который возобновит полимеризацию. Следовательно, отщепление гидрид-иона представляет собой мономолекулярный акт реакции передачи цепи и не уменьшает (или лишь незначительно уменьшает) скорость расходования мономера, но резко влияет на степень полимеризации. [c.205]

Как и в случае замещения, возможны два механизма Е1 (элиминирование мономолекулярное) и Е2 (элиминирование бимолекулярное). В механизме Е1 определяющей скорость стадией является отщепление уходящей группы с образованием карбониевого иона, от которого затем отщепляется Н+ с образованием алкена (рис. 6.16). Как и в 1-реакциях, ряд реакционной способности соответствует ряду стабильности образующихся карбониевых ионов, т. е. третичные>вторичные>первич-ные> метильный. [c.131]

Обычно в случае третичных алкилгалогенидов и спиртов отщепление происходит легко и конкурирует с замещением, а в случае первичных соединений замещение доминирует над отщеплением. Для данного субстрата отщепление будет преобладать ло сравнению с замещением в условиях, когда предпочтителен бимолекулярный, а не мономолекулярный механизм. Например, в случае алкилгалогенидов отщеплению способствуют относительно мало полярный растворитель и высокая концентрация сильного основания. Наоборот, наилучшими условиями, способствующими замещению, будут условия мономолекуляр-ного механизма, т. е. высокополярный растворитель, обеспечивающий ионизацию, и слабоосновный нуклеофил, который не отщепляет Н+ от карбониевого иона. [c.132]

Каким бы ни был этот механизм, образование углеводорода из катиона С, несомненно, протекает быстро в противном случае исключалась бы возможность конкуренции между замещением SnI и мономолекулярным отщеплением. Об относительных скоростях быстрых стадий этих двух конкурирующих реакций можно судить по содержанию в продукте реакции этиленового углеводорода и продуктов замещения. Если обе конкурирующие реакции мономолекулярны, то состав продукта реакции почти не должен зависеть от природы заместителя X, а будет определяться как структурой субстрата, или, точнее, структурой иона карбония, который из него образуется, так и условиями опыта и природой среды (растворитель, реагенты, температура). С другой стороны, этот факт является лищним доказательством [c.126]

Учитывая плоское строение иона карбония, можно было бы ожидать, что реакции мономолекулярного отщепления не будут стереоспецифичными. Между тем было показано, что в ряду циклоалканов реакции дегидратации вторичных спиртов в кислой среде и дезаминирования аминов азотистой кислотой (реакции, мономолекулярный механизм которых достоверно доказан ) приводят преимущественно к получению этиленовых углеводородов, образующихся в результате гранс-отще-пления. [c.127]

В случае дбгидрохлорирования мономолекулярная реакция отщепления НС1 также начинается с гетеролиза связи С—С1, за которым следует быстрое отщепление протона от иона карбония [c.238]

Другие заместители, подающие электроны, также благоприятствуют Sn 1-механизму. Так, а-хлорэфиры или ацетали (последние после протонирования) легко дают мезомерно стабилизованный карбониево-оксониевый ион [4 в схеме (4.18)], который в быстрых последующих реакциях с водой через протонированный полуацеталь (5 или 6) дает карбонильное соединение (8) либо со спиртом по пути 4 -V 2 -i- 1 превращается в ацеталь. В то время как из хлорэфира (3) непосредственно отщепляется длорид-ион, отщепление сильно основного ВО от ацеталя (1) было бы термодинамически очень невыгодным. Поэтому ацеталь сначала очень быстро присоединяет протон, превращаясь в катион (2), из которого может отщепиться малоэнергоемкий спирт ВОН с образованием карбониево-оксониевого иона (4). Эта последняя стадия и определяет скорость реакции (А1-реакция, т. е. мономолекулярное расщепление протонированного промежуточного соединения) [96]. Вследствие этого кислоты являются специфическими катализаторами образования и гидролиза ацеталей. [c.181]

Гидроксил или алкоксигруппу невозможно отщепить в виде аниона НО или ROQ по S l- или S]sr2-MexaHH3My, поскольку нуклеофильность этих групп очень велика (см. разд. 4.9.2) вследствие этого обратная реакция присоединения на много порядков предпочтительнее. Поэтому спирты удается превратить в сложные эфиры неорганических кислот лишь в кислой среде, а простые эфиры также расщепляются лишь в кислой среде. В результате равновесного взаимодействия с кислотой Бренстеда или Льюиса предварительно образуется оксониевый ион, заряженная группа которого имеет повышенную тенденцию к отщеплению при соответствующих условиях она может в результате мономолекулярной реакции образовать карбкатион (путь Sn1/A1). Но во многих случаях сила оттягивания электронов недостаточна и реакция нуждается в содействии нуклеофильного реагента путь [c.202]

В этом случае асинхронна. Этот механизм называют мономолекулярным ионным элиминированием Е1. Если первым отщепляется протон, то образуется карбанион (обычно это происходит в результате быстрой предшествующей стадии равновесной реакции), из которого затем отщепляется заместитель X с образованием двойной связи. Такая реакция также асинхронна ее обозначают символом Е1сВ. Скорость реакции здесь определяется мономолекулярным отщеплением от сопряженного основания (англ. onjugated. Base), образовавшегося из исходного соединения. Все три шага могут совершаться и одновременно — это бимолекулярное ионное отщепление, или механизм Е2. Чтобы подчеркнуть отличие от рассматриваемого ниже механизма Е2С, этот процесс в последнее время обозначают также Е2Н. [c.232]

Кристалл Мо52 (рис. 5.16) имеет слоистую пластинчатую структуру. Элементарная ячейка решетки МоЗ представляет собой трехгранную призму с центральным ионом Мо, окруженным шестью атомами серы. При раскальшании кристалла обычно экспонируется плоскость, покрытая мономолекулярным слоем серы. Однако при отщеплении от боковых поверхностей кристалла атомов серы, образующих трехгранную призму, возникает координационно-ненасыщенный ион Мо. Таким образом, базальная поверхность кристалла и его боковая поверхность имеют совершенно разные структуры и, следовательно, могут обладать различными каталитическими свойствами. В соответствии с изложенными выше представлениями легко понять, что реакции, протекающие с образованием промежуточных алкильных структур (изомеризация, гидрирование, обмен), осуществляются почти исключительно на боковых поверхностях кристалла, т.е. там, где активные центры включают координационно-ненасыщенные ионы Мо (структуры, подобные показанным на рис. 5.10). В то же время реакции типа изомеризации 2-метилбутена-1, для начала которых не требуется присутствия водорода на поверхности (в отличие от реакции к-бутена), протекают на плоскости, покрытой серой. На рис. 5.17 приведены данные, полученные при изучении реакций изомеризации цис-бутена-2 и 2-метилбутена-1 на кристалле N0.82 (на боковой и базальной поверхностях соответственно). Интересно, что изомеризация к-бутена на базальной поверхности не идет и регулирование кислотности этой поверхности при изомеризации 2-метилбутена-1 введением третичных, вторичных и первичных карбониевых ионов существенного влияния на ход процесса не оказывает. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология