Отщепление электрофильное

Индукционный эффект электроноотталкивающей метильно группы стремится противодействовать отщеплению электрофильного 0Н+. [c.636]

Ясно, что, когда речь идет об отсутствии изотопного эффекта, существование промежуточного соединения допускается только как простой и приемлемый способ для объяснения результатов. Несмотря на это, в настоящее время полагают, что промежуточные соединения обычно принимают участие во всех таких процессах замещения и что необходима некоторая энергия активации, чтобы превратить их в продукты реакции или исходные соединения путем отщепления электрофильных частиц. В частности, некоторые кинетические исследования, которые будут обсуждаться ниже, могут быть наиболее удовлетворительно объяснены на основе общего уравнения (2), в то время как объяснение, основанное на одноступенчатом механизме, является значительно более натянутым. Наконец, существование соединений такого типа, как предполагаемые промежуточные соединения, подтверждает взгляд, что двухступенчатую схему можно рассматривать как доказанную, по крайней мере для некоторых, если не для большинства, реакций. [c.448]

Влияние е среды Е на тенденцию X к отщеплению (электрофильный катализ). [c.177]

Этот механизм, долгое время фигурировавший во многих статьях и монографиях, обоснован недостаточно. В настоящее время полагают 1 , что образуется л-комплекс, который стабилизуется, отщепляя не протон (наибольшая электрофильность), а карбониевый ион. Ценная реакция продолжается за счет стабилизации отщепленного положительно заряженного иона, например [c.122]

Согласно электронным представлениям, все вещества, способствующие пинаколиновой перегруппировке, электрофильны поэтому главной стадией процесса является выделение одной гидроксильной группы и промежуточное образование иона карбония. Электронный дуплет, общий для атома углерода и гидроксила, удерживается гидроксилом при отщеплении его, поэтому атом углерода с секстетом электронов заряжается положительно (ион карбония). Благодаря этому происходит перемещение радикала с полным электронным октетом от соседнего атома углерода, водородный же атом оставшейся гидроксильной группы отщепляется в виде протона, получив положительный заряд. [c.456]

Видно, что эта реакция легко проходит только при стабилизации отрицательного заряда. Этим и вызвана необходимость присутствия нитрогруппы. Соединение, содержащее фтор, более реак-ционноспособно, чем соответствующий хлорированный аналог, что может показаться удивительным, поскольку хлор считается лучшей уходящей группой. Однако отщепление уходящей группы не скоростьлимитирующая стадия. Кроме того, благодаря более сильному индуктивному эффекту более электроотрицательный атом фтора обусловливает больщую стабилизацию промежуточного аниона, тем самым повышая электрофильность атома углерода, по которому идет нуклеофильная атака. [c.50]

Вследствие комплексообразования положительный заряд углеродного атома карбонильной группы настолько усиливается, что этот атом взаимодействует с ароматическим ядром как электрофильный реагент неустойчивый промежуточный продукт И затем разлагается с отщеплением протона, и при добавлении воды образуется с хорошим выходом арилкетон [c.632]

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофильными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.315]

Отщепление протона от о-комплекса. Как следует из приведенной в начале разд. 5.2.1 схемы, реакции электрофильного замещения атома водорода у ароматических соединений (в отличие от реакций алкенов) завершаются отщеплением от а-комплексов протона и восстановлением ароматической структуры. Отщепление протона обычно происходит под действием обладающего основными свойствами аниона. Так как энергия сопряжения бензольного кольца (150 кДж/моль) значительно выше энергии сопряжения диеновой системы (15 кДж/моль), отщепление протона от о-комплекса (энергия сопряжения 108 кДж/моль) и восстановление ароматической структуры сопровождаются выигрышем энергии, равным 42 кДж/моль, в то время как присоединение с образованием диеновой системы идет с затратой энергии, равной 93 кДж/моль. [c.321]

При этом в качестве электрофильной частицы генерируется не катион, а нейтральный дихлоркарбен (79), в котором атом углерода имеет незаполненный внешний электронный уровень. Далее дихлоркарбен взаимодействует как электрофил с фенок-сид-ионом. Образовавшийся анион (79а) претерпевает перегруппировку, так как атом углерода, несущий полный отрицательный заряд, обладает сильноосновными свойствами, и отщепление протона от кольца сопровождается выигрышем энергии вследствие восстановления ароматической структуры. [c.395]

Это напоминает процесс электрофильного присоединения к олефинам, когда образующийся промежуточный катион тотчас взаимодействует с анионом, давая устойчивый продукт присоединения (см. с. 68). (Т-Комплекс также стабилизируется, но не путем присоединения аниона, а путем отщепления протона и приобретения ароматической структуры [c.283]

В ацетилене протон (электрофильная частица) замещается на карбкатион. Параллельно протекает реакция отщепления (элиминирования) [c.72]

Еще Бутлеровым была открыта пинаколиновая перегруппировка, в процессе которой при действии на двутретичные спирты (пинаколины) электрофильными агентами (минеральными кислотами, кислотами Льюиса) происходит отщепление воды и образуются кетоны — пинаконы [c.208]

Количественное кинетическое исследование реакции ароматического электрофильного замещения осложняется тем фактом, что молекула обычно содержит несколько способных к отщеплению атомов водорода. Вследствие этого измерение общей скорости реакции не дает столь полной картины, как при нуклеофильном замещении, где легко сравнивать субстраты, имеющие лишь по одной уходящей группе в молекуле. Необходимо [c.325]

Обладая подвижной шестеркой я-электронов, ароматическое ядро является удобным объектом для атаки электрофильных реагентов. В своей начальной стадии реакции ароматического ядра напоминают реакции присоединения к кратным связям. Отличие заключается в том, что затем вместо присоединения аниона идет отщепление протона, благодаря чему восстанавливается особо устойчивая, энергетически выгодная ароматическая система связей, [c.116]

Подобно электрофильным реакциям механизм присоединения— отщепления реализуется вначале путем связывания нуклеофильного реагента с субстратом в виде комплекса с переносом заряда (я-комплекса), превращающегося далее в отрицательно заряженный о-комплекс субстрат на этих этапах служит акцептором электронов. Отрыв вытесняемого заместителя приводит к конечному продукту реакции [c.147]

Если наше предположение о том, что электрофильное замещение проходит через стадию образования промежуточного а-комплекса, правильно (а о его правильности свидетельствует тот факт, что в ряде случаев такие комплексы удалось реально выделить, см. стр. 143, 147), то это означает, что реакции, которые мы называем обычно ароматическим замещением , фактически представляют собой присоединение с последующим отщеплением. [c.141]

Необходимо уяснить весьма существенное различие между нуклеофильным замещением водорода и электрофильным замещением последняя стадия электрофильного замещения заключается в легко осуществимом отщеплении протона, тогда как последняя стадия нуклеофильного замещения водорода — это гидридное перемещение. Процесс гидридного перемещения более сложен и, как правило, нуждается в участии окислителей, играющих роль акцепторов [c.63]

С большей легкостью для иодпроизводных протекает об-1 ратная реакция дегалогенирования в сильнокислой среде. Межмолекулярная природа деиодирования, происходящего, вероятно, в результате отщепления электрофильного 1+ от шео-протонированной молекулы иод производи ого, подтверждается диспропорционированием иодбензолов в концентрированной серной кислоте, Диспропорционирование иодзамещен-ных может быть использовано в препаративных целях [568, т. 6, с. 703]. Так, нагревание 4,6-дииод-1,3-дйметилбензола в концентрированной Нг 04 в течение 4 ч при 70—80 °С приводит к 2,4,5,6-тетраиод-1,3-диметилбензолу с выходом я 75% от теоретического. [c.233]

Мономолекулярное элиминирование Е аналогично мономолекулярному замещению 5 1 и протекает через образование карбониевого иона скорость этой стадии определяет скорость всей реакции. На второй стадии реакции происходит быстрое отщепление электрофильной частицы, обычно протона [c.133]

Первый механизм предпола1-ает одностадийный процесс, согласно которому присоединение электрофильного реагента и отщепление протона происходят одновременно [c.314]

Второй механизм представляет собой двухстадийный процесс, согласно которому первая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, заключается в присоединении электрофильного реагента с образованием карбокат юна. При этом нарушается ароматическая структура и атакуемый атом углерода временно переходит в состояние 5р -гибридизации. На второй стадии происходит отщепление протона, которое сопроволадается восстановлением ароматической структуры и вследствие выигрыша энергии осуществляется легко и быстро [c.314]

При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в 50з еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу +5020Н, по активности соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что о-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 50з, и отщепление протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к а-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой ЗОз электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. [c.367]

При сульфировании ароматических соединений разбавленной серной кислотой, в которой присутствие свободного 50з маловероятно, предполагают, что сначала происходит протонирование серной кислоты, а после отщепления воды — образование электрофильной частицы ЗОгОН. которая и является сульфирующим агентом [c.367]

Если же атакующий реагент не располагает электронной парой для вновь образующейся ковалентной связи, то он является элек-трофильным или электроноакцепторным. В качестве таких реагентов чаще всего выступают Н+, катионы металлов, катионы галогенов и некоторые соли. Реакции, идущие с участием таких реагентов, называются реакциями электрофильного замещения (соответственно также отщепления или присоединения). При этом реагирующая молекула проявляет электронодонорные свойства, так как новая связь образуется за счет ее пары электронов. Такая реакция приводит к образованию конечного продукта и катиона — промежуточной частицы [c.25]

Реагент, не имеющий электронной пары для вновь образующейся ковалентной связи, называется электрофильщсм (электроноакцепторным). Реакции, идущие при участии таких реагентов, называются электрофильными (электрофильные реакции замещения, отщепления или присоединения). [c.54]

При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего исполь-.зуются смеси твердых веществ, каждое из которых играет определенную роль в стадиях каталитического процесса. Нескомпенсироваиное потенциальное поле и большое число дефектов кристаллической структуры приводят к тому, что на поверхности возникают особые активные центры адсорбции, а также донорные и акцепторные участки (центры), на которых происходит присоеди-ление или отщепление нуклеофильных и электрофильных частиц, протонов и -электронов. Чаще всего используемый в настоящее время катализатор синтеза аммиака имеет состав Ре/КаО/АЬОз. Первой стадией реакции синтеза -аммиака является адсорбция N3 на (1,1,1)-поверхности кубической объемно-центрированной решетки железа. На поверхности катализатора происходит также расщепление Нг на атомы. Адсорбированная и активированная молеку--ла N2 постепенно гидрируется атомарным водородом до промежуточного образования ЫаНб. При последующем присоединении атома водорода связь разрывается и образуется молекула аммиака ЫНз. Другие компоненты катализатора оказывают активирующее и стабилизирующее воздействие на отдельные стадии этого химического процесса. [c.436]

У. Какле тяпы реакций характерны для гексахлорана Е1. Замещение радикальное б. Замещение нуклеофильное в. Замещение электрофильное г. Реакции отщепления [c.79]

Рассматриваемая реакция бензольного ядра в своей начальной стадии напомннает реакцию электрофильного присоединения к кратным связям. На второй стадии вместо присоединения аниона происходит отщепление протона, благодаря чему восстанавливается особо выгодное в энергетическом отношепии ароматическое кольцо. [c.249]

Теоретически возможен альтернативный путь заверщения реакции, так как соединение II может реагировать с А1СЦ отнимая у него ион С1 . Этот путь привел бы к реакции электрофильного присоединения 11->1П), как это имеет место в случае обычной двойной связи С = С (см, рис. 180), Однако это вызвало бы снижение степени стабилизации молекулы бензола, обусловливаемой наличием делокализованных я-орби-тален, которые охватывают все щесть атомов углерода ароматического кольца, поскольку продукт присоединения уже не являлся бы ароматическим соединением со всеми вытекающими отсюда последствиями. Поэтому реакция идет по пути отщепления протона от соединения П, т, е. происходит замещение,, а не присоединение. Система делокализованных л-орбиталей восстанавливается, и образуется продукт IV, обладающий стабильностью, характерной для ароматических соединений. [c.140]

Электрофильный характер реакции определяется атакой на молекулу бекзола нитронии-катнона N0 2 с образованием промежуточного а-комплекса и последующим отщеплением протона. [c.105]

Олефины могут полимеризоваться под действием кнслот. Карбкатиои, образовавшийся после присоединения протона к олефину, является, как кислота Льюиса, электрофильным агентом, который, подобно прото у, катио ну хлора и др., может присоединитьси к следующей молекуле олефина. В результате после отщеплення протона имеет место димеризация или, при повторении этого про цесса, полимеризация олефина [см. уравнение (Г.4.13д)]. Ход реакции можно рассмотреть на примере изобутилеиа [c.354]

Внутри живой клетки такой процесс катализируется ферментами, которые, как правило, работают стереоспеци-фично это значит, что они будут избирательно вовлекать в реакцию какой-либо один из диастереомеров, а также осуществлять реакцию по какому-либо одному механизму, что в итоге приведет к продукту одной изомерной формы. Схематично такую реакцию можно представить, моделируя реагент и фермент (кофермент) в виде единой молекулы, на одном конце которой находится остаток фосфорной кислоты, катализирующий отщепление гидроксильной группы, на другом конце — нуклеофильный остаток (допустим, азотистого типа), атакующий электрофиль-ный атом углерода. Синхронное воздействие каталитического(кислотного) и нуклеофильного фрагментов на электрофильный центр а-глюкопира-нозы приводит к соответствующему р-гликозиду (схема 3.6.3). [c.53]

Роль стадии отщепления протона от комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена ири изучении первичного кинетического изотоигюго эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании ио Фрнделю-Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование ареиов характеризуется чрезвьшайно низким КИЭ. С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и других реакциях. [c.1034]

Болыпинство реакций электрофильного ароматического замещения имеет общий механизм присоединения - отщепления с образованием в качестве нестабильного короткоживущего нитермедиата ареноиневых ионов (ст-комплексов). [c.1036]

Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами проводят, как правило, в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего — протона. Роль катализатора сводится к образованию координационной связи с карбонильной группой, вследствие чего облегчается атака этой группы нуклеофилом. Конечный продукт получается в результате атаки наиболее нуклеофильным атомом азота, переноса протона и 1,2-отщепления. Эта последовательность показана ниже на примере реакции ацетона с семикар-базидом. [c.29]