Комплексы с я-аллильными радикалами

Может быть, удалось бы непосредственно охарактеризовать различные типы адсорбции (я-комплекс, аллильный радикал, см. рис. 2), например при помощи метода ЯМР, и определить состояние протона в адсорбционных комплексах [c.239]

Эти соединения, поскольку их можно представить как и-ком-плексы аллильного радикала, по своей структуре, вероятно, родственны металл-аренным комплексам. [c.523]

Из этой схемы следует, что для образования переходного комплекса и (или) аллильного радикала необходимо участие активных центров двух типов, один из которых (5 взаимодействует с двойной связью, а другой (5а) — с атомом водорода. В отличие от данных работы [333] считается, что — катион висмута, а — катион молибдена [325]. [c.209]

Наконец, следует упомянуть и еще об одном механизме [326], согласно которому реакция окислительного дегидрирования осуществляется на дуплете. Олефин адсорбируется на одном из центров с образованием я-комплекса, а между двумя атомами водорода олефина и адсорбированным кислородом на втором центре образуется водородная связь. Это промежуточное соединение затем распадается на диен и воду, которые быстро десорбируются с катализатора. Таким образом, согласно этому механизму, в отличие от других схем предполагается одновременный разрыв двух связей С—Н (лимитирующая стадия) без образования промежуточного аллильного радикала, что, по-видимому, менее вероятно, хотя и допустимо. [c.209]

Однако в этой системе возникает делокализованная связь между атомом металла и трехчленной системой аллильного радикала. Характерным и хорошо изученным комплексом такого типа является я-ал-лильный комплекс палладия [c.50]

В последние годы в результате изучения реакции окисления пропилена в акролеин методом меченых атомов В. Захтлером и др. [1—4] предложен диссоциативный механизм адсорбции пропилена на медном и висмут-молиб-деновом катализаторе с отрывом атома водорода от метильной группы и образованием аллильного радикала (или вернее аллильного комплекса с катализатором), который далее под воздействием кислорода окисляется до акролеина [c.211]

Авторы предполагают, что образуется аллильный радикал или комплекс, который в одной из стадий окисления должен быть либо свободным радикалом, либо закреплен на поверхности [c.108]

Адсорбированная молекула с двойной связью превращается на поверхности окислительных катализаторов в аллильный радикал или я-аллильный комплекс, связанный с регулярным ионом решетки (вероятно, с катионом), и атом водорода, связанный с кислородным ионом. [c.120]

Аллильный радикал может вновь сорбироваться на поверхности с образованием л-аллильного комплекса. В то же время аллильный радикал может сорбироваться на участках поверхности, покрытых кислородом, с образованием перекисного соединения [c.144]

Использование квантовохимических методов (расширенный метод Хюккеля) для установления природы поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии пропилена и альдегидов с поверхностью молибдата висмута [172], позволило определить распределение электронной плотности в этих молекулах при полном переносе заряда на ион катализатора (образование катион-радикала). Основным результатом такого взаимодействия является снижение электронной плотности у атомов углерода, приводящее к ослаблению двойной связи в молекуле олефина в метильной группе атомы водорода протонированы в большей степени, чем в изолированной молекуле пропилена. Прочность связи С—Н в аллильном радикале и в молекуле пропилена одинакова, в положительно заряженном катион-радикале связь СН—СНз имеет меньшую электронную плотность, чем в аллиле, и поэтому окисление должно протекать с разрывом этой наиболее слабой связи СН—СНз, т. е. параллельно направлению окисления олефина через п-аллильный комплекс должен существовать и другой путь образования акролеина. [c.62]

Учитывая сказанное об определяюш ей роли состояния аллиль-ного радикала в процессе формирования микроструктур, не исключена возможность, что некоторые специфические соединения, способные эффективно комплексоваться с аллильными свободными радикалами, могут оказать влияние на стереоспецифичность действия систем при сохранении радикального механизма роста цепи. В тех случаях, когда взаимодействие аллильных радикалов протекает с металлами или их солями, может реализоваться второй путь — переход от радикального инициирования к координационно-ионному. Подобный механизм становится наиболее очевидным в тех случаях, когда реакция сопровождается образованием металлоорганических соединений, например, [c.74]

Энергия стабилизации. Для относит, оценки Е в реакц. сериях важна концепция делокализации электронов в переходном состоянии (активир. комплексе) р-ции (М. Эванс, 1939). Согласно этой концепции, электронное строение мн. реакц. центров подобно строению сопряженных открытых и циклических л-электронных систем (рис. 1). Открытое переходное состояние радикальной р-ции типа (3) подобно 1с-электронной системе аллильного радикала (рис. [c.214]

Однако другие исследователи [279] придерживаются иной точки зрения на механизм окисления пропилена (на молибдате висмута. На этом катализаноре образуется акролеин, а на окиси висмута—гексадиен-1,5. Промежуточной формой, ведущей эти ре-а/кции, является я-аллильный комплекс или аллильный радикал. Поэтому авторы [279] считают, что эта прамежуточная форма должна образоваться при адсорбции пропилена на ионе Bi +, а [c.137]

Протекание реакций (1) и (2) на висмутмолибденовом катализаторе с промежуточным образованием аллильного радикала было недавно в ряде работ [4—6] доказано методом меченых атомов. Диссоциативной адсорбции пропилена должно способствовать образование такой конфигурации переходного состояния, в которой один из катионов решетки координационно связывает пропилен (образование поверхностного л-комплекса), а другой непосредственно или через связанный с ним кислород, отш,енлеп-HbJU атом водорода метильной группы. Индукционная поляризация С — Н-связи в метильной группе как следствие координационного донор-но-акцепторного взаимодействия облегчает ее разрыв. [c.148]

Подтверждением образования я-комплекса является ббльшая растворимость, например (СвН5СОО)2Си, в олефинах, чем в соответствующих алканах. Наряду с этим постулируется перенос электрона в этом процессе от аллильного радикала к комплексу меди с образованием аллилкарбониевого иона [c.50]

Под действием кислот легко расщепляются производные с карбонильной группой в р-положении к кремнию 1864, 2214,] (см. стр. 161), а также а,р- и р,у-ненасыщенные радикалы, например аллильный радикал [1624, 1951, Ь50]. В последнем случае речь идет о присоединении электрофильных реагентов к олефинофй связи, вследствие чего образуется переходный р-карбониевый ион или эквивалентный ему тг-комплекс. Карбониевый ион может [c.177]

Комплекс ( aH5Pd l)2 димерен (рис. 35 г). По уточненным данным [324, 325] плоскость аллильного радикала С3Н5 —расположена не перпендикулярно к плоскости квадрата, а под [c.81]

Как показал Кори [65—68], в случае реакции сдваивания вторая молекула аллилгалогенида, взаимодействующая с л-аллиль-ным комплексом, может содержать аллильный радикал, идентичный аллильной группе, связанной с атомом металла, или отличный от нее. Следует отметить, что вторая аллильная группа может легко изомеризоваться. В случае образования смеси [c.268]

К комплексам, лиганды в которых донируют т р и, э л е к т р о н а, относятса аллильны . соедш1еная.. Аллильный радикал может быть связан с атомом металла посредством а- и я-связи [c.49]

Несколько лет назад при получении [Р(1С1СзН5]2 было установлено [69—71], что аллильный радикал С3Н5 может давать комплексы, выступая в роли донора, отдающего три электрона атому металла. В результате изу- [c.78]

Как видно из сравнения рис. 1 и 2, в спектре пропилена, адсорбированного на закиси меди при 120°С, после откачки слабо адсорбированного пропилена полоса двойной связи сохраняется (см. рис. 2,е) в отличие от адсорбции на окиси меди (рис. 1,д). Образующийся при отрыве атома Н от метильной группы аллильный радикал, вероятно, связывается в комплекс с ионами одновалентной меди закисномедного катализатора [c.214]

Методом ЭПР установлено, что из изобутилена, адсорбированного в цеолите NaY, при малых степенях заполнения поверхности образуются аллильные радикалы. По данным ИК-спектроскопии связь между цеолитом и изобутиленом осуществляется подобно связи в л-комплексах. При рекомбинации электрона с дыркой энергия локализуется в молекуле, что приводит к отрыву атома водорода. Если в полости цеолита больше одной молекулы, то присоединение атомарного водорода к другой молекуле дает алкильный радикал. Образовавшиеся радикалы вступают на поверхности в реакции с молекулами, также образуя полимер (постэффект). [c.437]

Как утверждалось выше, связь я-аллил—металл сравнима как со связью я-циклопентадиенил—металл, так и со связью сопряженный диолефин—металл. При этом несущественно, рассматривают ли я-связанную аллильную систему как радикал, анион или катион. Согласно теории МО, в аллильном радикале связывающие орбитали должны быть заняты двумя электронами, а несвязывающие орбитали —одним в аллильном анионе должны быть заполнены обе орбитали,, в то время как в аллильном катионе должна быть заполнена только связывающая орбиталь. Следовательно, в зависимости от точки зрения в координационной связи с металлом могут участвовать четыре, три или два я-электрона я-аллильной системы. Однако это не имеет решающего значения, поскольку число электронов, предоставленных молекуле аллильной группой, может формально компенсироваться изменением валентности атома металла [182]. Проблема, которая здесь возникает, таким образом, подобна проблеме, встречающейся при теоретическом рассмотрении я-циклопентадиенильных комплексов металлов, в которых циклопентадиенильный остаток можно рассматривать или как радикал или как анион. Во всем этом обзоре я-связанные аллильные группы будут рассматриваться как лиганды, которые занимают два координационных места в комплексе металла, хотя это в некоторой степени произвольно. [c.206]

В случае аллил-(кротил)-никель-йодида, являющегося вы-сокостереоспецифичным катализатором для гране-полимеризации, присутствие электроноакцепторного компонента (Лг, хлоранил и т. д.) приводит к полному обращению стереоспецифичности действия — к образованию 1 ыс-полимера. Эффективными катализаторами для стереоспецифичной полимеризации оказались также дефектные соли (субгалогениды) N1, Со и других металлов [25, 26, 27]. На примере хлористого никеля было показано, что в этом случае активными центрами являются я-аллильные комплекса, причем в начальной стадии образуется я-кротильный ион-радикал [27]. [c.239]

Интересно качественно рассмотреть, как изменится связь между я-аллильной группой и атомом палладия при переходе в промежуточный комплекс I при условии, что Н С1-группа менее электроотрицательна, чем атом галогенида [19]. Такое несимметричное расщепление ц-галоидных мостиков приведет к следующему электронная плотность на атоме палладия увеличится, вследствие этого взаимодействия с заполненными орбитами СзН -радикала г , будет уменьшаться, а взаимодействие с пустыми разрыхляющими орбитами г])з будет увеличиваться. Однако я-аллильная группа в отличие от Я-связанного олефина не способна в значительной степени участвовать в обратной донорно-акцепторной связи ( ba li-donation ) [20]. Поэтому я-связанная аллильная группа будет стремиться перейти в такое состояние, в котором я-связь будет осуществляться за счет разрыхляющих орбит более низкой энергии. Этому условию удовлетворяет промежуточная структура II, в которой в я-связи участвует [c.228]

Учитывая выявившуюся в последние годы роль я-аллильных систем с участием переходных металлов, можно полагать, что вслед за первой стадией образования радикала -СС1з и присоединения к нему бутадиена может образоваться каталитический комплекс я-аллильного типа, являющийся катализатором координационно-ионного типа. Следует отметить, что нам пока не удалось воспроизвести результаты, полученные Кастнингом и др. [22] ацетилацетонаты марганца и ряда других переходных металлов приводили к полибутадиену с микроструктурой, характерной для обычного радикального механизма роста цепи. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология