Аллильные анионы радикалами

На рис. 5-2 показаны орбитальные энергии и конфигурации основного состояния для аллильных радикала, катион-радикала и анион-радикала. [c.104]

Рис. 5-2. Орбитальные энергии и волновые функции аллильных радикала (а), катион-радикала (б) и анион-радикала (в).

Свободные аллильные частицы — анион, радикал и катион — представ- ляют собой плоские системы симметрии с углами ССС, равными 134, i27 и 123° соответственно [16]. Диаграмма уровней энергии я-системы для всех трех частиц представлена на рис. 20. Рассчитанное сродство к электрону у аллильного радикала [16] составляет —3 ав, т. е. анион должен быть менее устойчивым, чем радикал, и время его жизни должно быть меньшим, чем для радикала и катиона. Расчет энергии делокализации см. в работе [17]. [c.215]

Согласно (8.58) метод МОХ предсказывает, что потенциалы ионизации радикалов и анионов нечетных АУ должны быть равны нулю, что, конечно, не соответствует действительности. Так, для аллильного радикала / = 8,15 эВ. Неудовлетворительны также оцен- [c.246]

Представление аллильного радикала, катиона и аниона методом МО. [c.124]

Аллильный радикал (катион, анион) представляет собой простейшую сопряженную систему, состоящую нз трех углеродных атомов и трех р-орбиталей. Для характеристики такой системы можно применять простейший расчетный квантово-химический метод, разработанный Э. Хюккелем (метод МОХ — метод молекулярных орбиталей Хюккеля). Для лучшего понимания метода ниже рассмотрен самый простой случай — образование двухцентровой эт-связи молекулы этилена. [c.124]

Аллильная (а) или бензильная (б) функциональные группы обязаны своей большой реакционной способностью тому обстоятельству, что отрыв аниона, катиона или свободного радикала приводит к образованию структур, способных к резонансу. Существенное различие в свойствах винильных и алкильных производных было уже отмечено Шмидтом, предложившим эмпирическое правило, согласно которому двойная связь стабилизирует соседнюю связь, но делает следующую связь олее лабильной. [c.59]

Из аллильного положения (т. е. от атома, удаленного на один атом от двойной связи) водород отщепляется гораздо легче, чем от полностью насыщенного алкана, поскольку получающийся радикал стабилизируется за счет резонансных структур (Сайкс, сс. 280, 297). Аллильные катионы и анионы стабилизированы сильнее по сравнению с их полностью насыщенными аналогами (Сайкс, сс. 118 и 254). Поэтому известно аллильное окисление нескольких типов, в которых в качестве интермедиатов участвуют аллильные радикалы, катионы или анионы. Естественно, что при этом конкурирующим процессом является окисление двойной связи, а сами интермедиаты могут подвергаться реакциям по другому концу аллиль-ной системы. [c.214]

Наблюдаемое различие потенциалов разлол ения этих соединений обусловлено практически только различием перенапряжения разряда соответствующих анионов. Следовательно, фенильные радикалы требуют для своего образования более отрицательного потенциала, чем алкильные, в то же время наиболее легко разряжается аллильный радикал. [c.491]

Рис. 1.21. я-МО аллильного катиона, радикала и аниона Молекулярные орбнтали более протяженных 71-систем, нанример, пентадиершльиого катиона, радикала или аниона, 1,3,5-гексатриеиа и т.д., а также общие принципы построения молекулярных я-орбнталей любой длины, включающий не только атомы углерода, но и гетероатомы (например, кислород) будут рассмотрены в главе 2. Молекулярные орбнтали бензола и некоторых других ароматических соединений подробно обсуждаются в главе 12. [c.53]

МАнг — ДМБД является наложением спектров трех парамагнитных частиц радикала аллильного типа (ДМБД ), трехкомпонентного (1 2 1) спектра с АЯр = 5,8 э анион-радикала МАнг и дублетного спектра с ДЯр = 10,5 э, принадлежащего радикалу роста МАнг. [c.86]

Как утверждалось выше, связь я-аллил—металл сравнима как со связью я-циклопентадиенил—металл, так и со связью сопряженный диолефин—металл. При этом несущественно, рассматривают ли я-связанную аллильную систему как радикал, анион или катион. Согласно теории МО, в аллильном радикале связывающие орбитали должны быть заняты двумя электронами, а несвязывающие орбитали —одним в аллильном анионе должны быть заполнены обе орбитали,, в то время как в аллильном катионе должна быть заполнена только связывающая орбиталь. Следовательно, в зависимости от точки зрения в координационной связи с металлом могут участвовать четыре, три или два я-электрона я-аллильной системы. Однако это не имеет решающего значения, поскольку число электронов, предоставленных молекуле аллильной группой, может формально компенсироваться изменением валентности атома металла [182]. Проблема, которая здесь возникает, таким образом, подобна проблеме, встречающейся при теоретическом рассмотрении я-циклопентадиенильных комплексов металлов, в которых циклопентадиенильный остаток можно рассматривать или как радикал или как анион. Во всем этом обзоре я-связанные аллильные группы будут рассматриваться как лиганды, которые занимают два координационных места в комплексе металла, хотя это в некоторой степени произвольно. [c.206]

Проведены анализ взаимодействия диполей в аллильных системах с заместителями [28] и оценка влияния заместителя в положениях 1 и 2 на распределение заряда в системе и на ее устойчивость [17д]. Из этих данных следует, что термодинамическая стабильность син- и антпи-изомеров для аниона, катиона и радикала должна быть различной у 1-замещенного аллильного аниона акти-изомер стабильнее сии-изомера, у катиона и радикала обратный порядок — более стабильными, по-видимому, являются сц -формы. [c.216]

В случае бутадиена такое перекрывание и смешение МО соседних атомов не приводят к полной делокализации, и в системе чередующихся двойных связей сохраняется локализация связей. В случае же аллильной системы происходит полная делокализация связей и аллильные анион, катион и радикал правильнее изображать следующими структурами [c.57]

Перинафтильный радикал легко получается при обработке перинафтилена метилат-ионом и последующим встряхивании образовавшегося перинафтиленильного аниона в атмосфере кислорода [27, 28]. Можно предположить, что сильно выраженная делокализация в этом радикале аллильного типа с высокой степенью симметрии [29] позволяет изобразить его структуру следующим образом [c.184]

Помимо описанных несвязывающих орбиталей, существует еще другой тип несвязывающих МО. Так, рассмотрим аллильную систему аллильный катион, анион или радикал (рис. 21). Для моделей с тремя атомами, согласно методу свободного электрона, должно быть три МО 4 j, Ч з и Ч з- Первая из них связывающая и не имеет узла 4 2 имеет узел на центральном атоме углерода, и, следовательно, атомные орбитали атома углерода не вносят никакого вклада в общую МО, атомные же орбитали крайних атомов углерода расположены слишком далеко друг от друга для какого-либо взаимодействия, и орбиталь оказывается несвязывающей. Наконец, третья МО Ч з имеет два узла и является разрыхляющей орбиталью. [c.616]

Выше мы обсудили два противоположных механизма замыкания четырехчленных циклов в реакциях циклоприсоединения. Где же проходит граница между ними Ориентация, наблюдаемая при димеризации аллена, указывает на образование 2,2 -соединенного бирадикального промежуточного соединения 3, стабилизированного двукратным аллильным сопряжением. Мпогоцентровый процесс менее вероятен потому, что аллильный резонанс — в виде ли радикала, катиона или аниона — был бы пространственно невозможен в структурах, дающих вклад в переходное состояние типа 4 [c.469]

Здесь V—анионная вакансия [С4Н7] — отрицательно заряженный аллильный карбанион на мёСте вакансии [МоЛС4Н,] + — л-комилекс аллил ового радикала с Мо-ионом, восстановленным из шестизарядного в пятизарядный. В схеме не показано участие ионов висмута, между тем без висмута окись молибдена малоактивна. [c.287]

Большая реакционноспособность пентадиена-1,4 объясняется повышенной энергией стабилизации а-винилаллильного радикала (и аниона) по сравнению с аллильным радикалом (и анионом). Подобная стабилизация становится очевидной при рассмотрении образования электронных пар в следующих структурах [c.695]

Вышеуказанные представления применимы также к олефино-вым катионам, радикалам и анионам. Аллил-катион по числу я-электронов соответствует этилену ( = 0), и его термическая изомеризация в катион циклопропилия протекает дисротаторно, а фотохимическая — конротаторно. У аллильных радикала и аниона в основном состоянии занята электронами следующая, более высокая молекулярная орбиталь, так что по характеру реакций они сходны с бутадиеном (<7 = 1). [c.260]

При восстановлении эфиров ароматических сульфоновых кислот потенциалопределяющей стадией является перенос первого электрона [68, 70] образующийся при переносе электрона на аллилтозилат аллильный радикал при тех же потенциалах принимает второй электрон, давая анион [68]. При восстановлении [c.285]

При рассмотрении таких систем в методе МОХ мы считали, что электроны располагаются на единственном наборе я-МО, аналогичных МО соответствующего аниона или катиона. В случае радикала альтернантного углеводорода на связывающих я-МО размещается по два электрона, тогда как на несвязывающей МО находится только один неспаренный электрон. Однако по причинам, которые были изложены в разд. 6.19, такая картина не может быть удовлетворительным описанием радикалов. Так, в аллильном радикале энергии двух связывающих электронов оказываются различными из-за отличий в отталкивании между этими электронами и неспаренным электроном. В простой орбитальной модели нам пришлось бы допустить, что связывающие электроны находятся на различных МО. В системах такого рода не будет известного нам спаривания электронов. [c.316]

Указанную схему удобнее всего проиллюстрировать на примере я-электронных ароматических радикалов, в которых электрон делокализован в я-электронной системе (аллильный радикал Н2ССНСН2, бензильный радикал С7Н7, циклогексильный радикал СбН,, многочисленные анион- и катион-радикалы ароматических соединений и т. д.). Рассмотрим в качестве примера аллильный радикал [c.26]

Дополнительные данные о механизме восстановления можно почерпнуть из результатов полярографии. Так, восстановление на капельном ртутном электроде аллильных комнлексов железа А11Ге(С0)зХ, где X = а-лиганд [577], протекает в две стадии, первая из которых состоит в необратимом присоединении одного электрона и отщеплении о-лрганда в видё аниона и образовании комплексного радикала. Вторая — в дальнейщем обратимом восстановлении комплексного радикала до аниона [c.307]

Химия алкенов и циклоалкенов определяется в основном наличием связи С = С, и три причины лежат в основе этого. Во-первых, относительно слабая и легко поляризуемая связь взаимодействует без труда как с электрофилами, так и со свободными радикалами, подвергаясь соответственно гетеролизу или гомолизу. Гетеролиз, естественно, сопровождается одновременным или последовательным взаимодействием катионного интермедиата с анионом, в то время как гомолиз обычно сопровождается реакцией с атомом или радикалом, образующимся по радикальной реакции замещения. В обоих случаях конечный итог состоит в том, что осуществляется реакция присоединения, и атомы углерода, ранее участвовавшие в я-связи, теперь образуют две новые а-связи, суммарная энергия которых намного превышает прочность п-связи. Во-вторых, связь С = С может стабилизировать соседний радикальный, анионный или катионный центр за счет делокализации электронов и таким образом увеличивать реакционную способность молекулы по этому центру. Трехуглеродный фрагмент такого типа известен как аллильная группа, и уже указывалось, что аллильный радикал и карбониевый ион являются относительно устойчивыми (стр. 173 — 185). В-третьих, геометрия связи С = С, так же как строение интермедиатов в реакции, ориентирует общую направленность присоединения таким образом, что различные реакции такого рода для соответствующих замещенных алкенов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность. Следует также отметить, что двойная связь как элемент структуры, положение которого в молекуле может изменяться, может являться причиной появления изомеров положения. Так, известны два изомера бутилена — бутен-1 и бутен-2, причем последний существует в виде цис- и то/)янс-изомеров (ср. гл. 4). [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология