Арабиноза конформация

Конформация С (нормальная) имеет у глюкозы существенное преимущество перед конформацией 1С (альтернативной), поскольку в первой конформации все гидроксильные группы экваториальны, во второй — аксиальны. У других моносахаридов столь резкого различия в устойчивости конформаций С1 и 1С может и не быть, а для а-О-арабинозы даже более устойчива конформация 1С. [c.629]

Общий анализ конформаций гексоз в водных растворах показывает, что они контролируются взаимным расположением (аксиальное-экваториальное) ОН-группы у аномерного атома углерода и гидрокси-метильной группы -СН2ОН, а в случае ее отсутствия (арабиноза, рибоза) - группы -ОН у других углеродных атомов. [c.70]

На общую тенденцию константы /нн понижаться с увеличением числа промежуточных связей налагаются некоторые специфические эффекты, обусловленные пространственным строением. Анализ спектров ацетильных производных глюкозы, галактозы, ксилозы и арабинозы показал, что спиновое взаимодействие между водородами у соседних атомов углерода при аксиальной ориентации обоих водородов в 2—3 раза больше, чем в том случае, когда один или оба атома водорода ориентированы экваториально [19]. В соответствии с этим протонный спектр С 2-диоксана (естественный изотопный состав равен 1%) был представлен на основании модели А2Х2, в которой константы связи /аэ и /ээ ДЛЯ скошвнной конформации равны 2,7 0,2 гц, тогда как константа связи Jaa диаксиальной транс-связи равна 9,4 0,2 гц [59]. В этом расчете следует учитывать, что данная пара вицинальных водородов находится одинаковое время в каждой из двух конформаций, что позволяет использовать средние значения [c.306]

При гидролизе нецеллюлозных полисахаридов образуются соответствующие моносахариды. В гидролизатах найдены главным образом следующие моносахариды из пентоз D-ксилоза и L-арабиноза из гексоз D-манноза, D-галактоза, D-глюкоза, D-фруктоза из метилпентоз L-рамноза и L-фукоза, а также из гексуроновых кислот D-глюкуроновая, 4-0-метил-0-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты (схема 11.1). На схеме наряду с проекционными и пространственными формулами Хеуорса приведены для пиранозных циклов конформации кресла С1. Для фураноз-ных циклов возможны два типа конформации конверт (Е) и твист-конформация (Т). Большая часть гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов в отличие от линейного гомополисахарида - целлюлозы представляет собой смешанные полисахариды (гетерополисахариды). Цепи многих из них разветвлены. Все они нерегулярны. Это делает невозможной 1фисталлизацию нецеллюлозных полисахаридов в древесине и увеличивает их растворимость. [c.270]

Изучению структуры моносахаридов, находящихся в кристаллическом состоянии, посвящен ряд работ, в которых применялся метод рентгеноструктурного анализа Этими работами было показано, что в изученных случаях кристаллы моносахаридов состояли из молекул в пиранозной форме, имеющих наиболее устойчивую кресловидную конформацию (С1 для Д-глюкозы и Д-ксилозы, 1С для Д-арабинозы и -рамнозы). Таким образом, рентгекоструктурный анализ пригоден для исследования структуры, конфигурации и конформации моносахаридов в кристаллическом состоянии. Препятствием к более широкому использованию метода служит общеизвестная трудность расчетов структуры молекулы по рентгенограмме, которая многократно возрастает, если в молекуле отсутствуют тяжелые атомы, как, например, для подавляющего большинства моносахаридов и их производных. Правда, это ограничение в настоящее время в значительной мере уже устранено благодаря развитию вычислительной техники и, по-видимому, окончательно отпадет в ближайшем будущем. Другое существенное затруднение, также технического порядка, связано с получением кристаллов моносахаридов, о чем уже говорилось выше. Наконец, третье ограничение, имеющее принципиальный характер, заключается в том, что рентгеноструктурный анализ не дает даынььх о структуре и конформации моносахаридов в растворах, тогда как именно они представляют для химиков наибольший интерес, а из предыдущего изложения видно, что и структура, и конформация моносахаридной молекулы могут претерпевать сильные изменения при переходе от кристаллического состояния к растворенному. Несмотря на отмеченные слабости, рентгеноструктурный анализ остается одним из наиболее перспективных методов изучения структуры моносахаридов. [c.50]

При гидролитической атаке в результате небольшого поворота заместителей вокруг связей С2—С и С4—С5 образуется промежуточная конформация полукресла (см. 10.2.1). Возможность и степень поворота определяются размерами и пространственным расположением заместителей в цикле. Гидролизу способствует изменение аксиального расположения заместителей на экваториальное (см. 4.2.1, рис. 4.2). Например, у -D-глюкозы гидроксильная группа у С2 изменяет положение из экваториального на аксиальное, а у -D-маннозы происходит обратное явление. Поэтому манноза при гидролизе отщепляется быстрее, чем глюкоза. Так как скорость гидролиза возрастает с увеличением числа аксиальных групп, -аномеры отщепляются быстрее, чем соответствующие а-формы, за исключением a-L-арабинозы [57, 85]. Относительную скорость расщепления метилпиранозидов гексоз и пентоз можно представить следующими цифрами [85] a-D-глюкозы 0,4 -D-глюкозы 0,8 a-D-маннозы 1,0 -D-маннозы 2,4 a-D-галак- [c.219]

В отдельных случаях удается исследовать конформации соединений достаточно детально. Очень удачным примером может служить расшифровка спектра 1,2-0-изопропилиден-3-0-бензоил-5-дез-окси-р-Ь-арабинозы (рис. 3-46). Полный анализ этого спектра облегчается тем, что все четыре циклических протона имеют существенно отличающиеся величины химических сдвигов. Спектр может быть проанализирован следующим образом. Ароматические протоны бензоильной группы дают ЯМР-сигнал в области 1,9—2,7 т (орто- 1,98 т мета- и пара- 2,57 т). Протоны при С-1 (4,02 т) дают сигнал в более низкочастотном поле, чем остальные циклические протоны, так как С-1 соединен с двумя электроотрицательными атомами кислорода. Этот сигнал расщеплен на дублет J = 4,2 гц) в результате взаимодействия с протоном при С-2. Величина этой константы [c.141]

Рис. 5.4. Равновесия пираноза — фураноза для в-галактозы, п-гулозы, Б-арабинозы, о-аллозы, о-рибозы, о-талозы, о-идозы и о-алырозы. Фуранозные кольца представлены в конформациях или з, хотя, безусловно, возможны и другие конформации.

Конформационный анализ (хотя его еще так и не называли) позволил объяснить сходство в физических и химических свойствах так называемых гомоморфных сахаров, обладающих одинаковыми конфигурациями атомов, составляющих пиранозный цикл, и, следовательно, одинаковой конформацией цикла. К примеру, один такой ряд, изображенный формулой на рис. 6-11, включает р-ь-арабинозу, а-в-фукозу, а-в-галактозу, ъ-глицеро-а-Б-галак/по-гептозу и 1 -глицеро-а-т>-галакто-теи.тогу (относительно номенклатуры соединений см. работу [31]). Указанное взаимоотношение впервые выявили Ган, Мэррил и Хадсон [32] и затем развил Исбелл [33], который объяснил его, исходя из представления о конформациях. Хотя Исбеллу мешало отсутствие знаний основ конформационного анализа, он ясно и, по-видимому, впервые различил влияние конформации на скорости реакций и попытался классифицировать производные сахаров по наличию того, что сейчас называют аксиальными и экваториальными заместителями. [c.431]

Методом рентгеноструктурного анализа но азано налич 1б кресловидных конформаций у большого числа пираноз, в том числе у сахарозы [42], бромгидрата а-в-глюкозамина [43], а-в-глюкозы [44], а-ь-рамнозы [45], Р-в-арабинозы [46] р-целло-биозы [47]. Во всех случаях эти конформации были предсказаны Ривсом. [c.437]

Во-вторых, доля фуранозидов в равновесии мала, хотя и не настолько, чтобы ею можно было пренебречь в случае а-арабофу-ранозида она становится весьма существенной, поскольку эта форма обладает наиболее благоприятной конформацией, в которой все заместители занимают относительное тракс-ноложение. Интересно, кроме того, отметить, что метилирование ксилозы и арабинозы приводит к увеличению соотношения фуранозидов. Действительно, поскольку транс-заместители при С-2 и С-З более сближены в шестичленном, чем в пятичленном цикле, замещение этих положений должно вызывать большее понижение устойчивости пиранозидов, чем фуранозидов. Метилированные арабинозиды представляют собой тот необычный случай, когда фуранозиды устойчивее пиранозидов. Наконец, можно отметить, что фуранозпды с относительным транс-расположением функщ [c.484]

Как ВИДНО из табл. 3 и формул пентопираноз и гексопираноз, подавляющее большинство сахаров существует в конформации i. Преимущественная конформация 4 свойственна a-D- и p-D-арабинозе. Некоторые сахара —а- и p-D-рибоза, р-арабиноза, а-ликсоза, а-аль-троза, а-идоза — существуют в виде сопоставимых количеств кон( юр-маций и Ю4. [c.50]

В холодном пиридине, который действует как растворитель и катализатор, этерификация протекает быстрее, чем мутаротация, и поэтому как главный продукт получается ацетат того аномера, который был взят в качестве исходного если была взята смесь таутомеров, получается смесь ацетатов. В горячем пиридине с ацетатом натрия равновесие аномерных форм устанавливается быстрее раекции этерифика-ции и образуется преимущественно аномер с экваториальной ацето-ксигруппой, независимо от характера исходного продукта. Наконец, поскольку кислые катализаторы производят аномеризацию гликозил-ацетатов, образуется преимущественно продукт, термодинамически более устойчивый так как в этом отношении главную рол имеет аномерный эффект, преобладающим оказывается аномер с аксиальной ацетоксигруппой. Так, при ацетилировании глюкозы, маннозы, галактозы или ксилозы в присутствии кислых катализаторов получаются а-аномеры при ацетилировании )-арабинозы (находящейся в конформации С4), будет преобладать р-аномер. Различные результаты ацетилирования в зависимости от условий представлены на примере )-глюкозы [c.143]

Таким образом, подавляющее большинство альдопептоз и альдогексоз находится в конформации С1. Конформация 1С с достоверностью свойственна лишь о-арабинозе (а также ь-галактозе), в-ликсоза и в-альтроза существуют в виде равновесных конформаций С1= 1С. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология