Гексоза конформации

По условию, введенному Фишером, связи, направленные вправо и влево на рис. 21-15, а, ведут от центрального атома к атомам, лежащим выше плоскости рисунка. Связи, указанные вверх или вниз от центрального атома, ведут к атомам, лежащим ниже плоскости рисунка. Изменение конфигурации групп вокруг любого асимметрического атома углерода в гексозе указывается на фишеровской диаграмме взаимной заменой положений групп —И и —ОН. Эту асимметрию легче заметить при представлении той же молекулы в виде плоского шестиугольника (рис. 21-15, б). Истинная форма молекулы с тетраэдрической геометрией связей вокруг каждого атома углерода изображена на рис. 21-15, в. Молекула глюкозы имеет конформацию кресла, с которой мы впервые познакомились на примере циклогексана. [c.310]

Аномерный эффект система Келли не учитывает. Если суммы всех факторов неустойчивости для двух альтернативных конформаций отличаются больше чем на единицу, молекула существует только в наиболее стабильной конформации, если же эти суммы отличаются меньше чем на единицу, обе конформации находятся в равновесной смеси в сравнимых количествах. В табл. 1 приводятся сведения об относительной устойчивости конформаций С1 и 1 для а- и (3-форм гексоз D-ряда и конфор-мационные формулы этих моносахаридов. Из этой таблицы видно, что, согласно подсчетам Келли, все альдогексозы D-ряда, кроме D-идозы, D-альтрозы и D-талозы, существуют в l-конформации для D-идозы предпочтительной является 1С-конформация, а для D-альтрозы и D-талозы равновероятны обе конформации. [c.41]

На основе сведений о стереоизомерах глюкозы можно вывести различные конфигурации и других сахаров. На фиг. 26 показано взаимоотношение между альдозами и кетозами. Как гексозы, так и пентозы способны образовывать фуранозные и пиранозные циклы поэтому они могут существовать не только в виде а- и [5-форм, но также в разных конформациях ванны и кресла. [c.113]

Причина распространенности глюкозы в энергетической стабильности ее конформации все объемистые группы в ее молекуле занимают экваториальное положение (стр 279, 340). У всех остальных гексоз ХОТЯ бы одна объемистая группа находится в аксиальном положении [c.292]

Моносахариды. Самый распространенный моносахарид — глюкоза (1) она встречается в природе в свободном виде, входит в состав дисахарида сахарозы, образует важнейшие полисахариды — целлюлозу, крахмал, гликоген. Почему же именно глюкоза играет в природе столь выдающуюся роль В циклической форме [формулы (1а) и (16)] глюкоза термодинамически наиболее устойчива из всех гексоз, поскольку все ее большие заместители (ОН, СНгОН) ориентированы экваториально. В результате инверсии конформации кресла все большие заместители в случае глюкозы окажутся аксиальными и такая конформация (16) будет крайне невыгодна конформационные энергии для обеих форм составляют соответственно 8,5 и 33,5 кДж/моль. [c.406]

Для моносахаридов ряда пентоз обычно характерен фуранозный цикл, а для гексоз — пиранозный. Из данных рентгеноструктурного анализа сделан вывод о том, что пиранозы преимущественно существуют в виде конформации кресло , а фуранозы — в виде конформации конверт , как это показано на рис. 6.2. [c.234]

Между сахарами может возникать огромное количество гликозидных связей. Например, три различные гексозы могут соединяться друг с другом с образованием более 1000 различных трисахаридов. Конформация сахаров в олигосахаридных цепях варьирует в зависимости от их связей и близости дру- [c.299]

Довольно четко отличается своей повышенной реакционной способностью лишь гликозидный гидроксил, который метилируется первым, и при употреблении одного моля метилирующего средства в условиях метилирования могут быть получены соответствующие метилгликозиды. Имеются указания па то, что ранее других -в гексозах метилируются также гидроксильные группы у С (2) и С(0), однако такое поведение не является правилом и в сильной степени зависит от деталей структуры, конфигурации и конформации моносахарида. Отличие же реакционной способности указанных гидроксильных групп от реакционной способности других гидроксилов в молекуле столь невелико, что его не удалось еще использовать для разработки методов избирательного метилирования. [c.62]

Сахара содержат несколько хиральных центров, и различным диастереомерам даны разные названия. Так, глюкоза, манноза и галактоза— это попросту три из восьми возможных диастереомерных альдо-гексоз (другими являются аллоза, альтроза, гулоза, идоза и талоза) [6]. Каждый из этих сахаров представлен парой форм (энантиоме-ров)—О и Ь, являющихся зеркальным отображением одна другой. Для иллюстрации взаимоотношений между сахарами часто пользуются проекционными формулами Фишера (разд. А.4), как это показано на рис. 2-13. Проекционные формулы удобны для сопоставления структур сахаров, но они дают весьма смутное представление о их трехмерной структуре. Согласно указанию Фишера, вертикальные связи при каждом атоме углерода следует представлять уходящими за данный атом. В действительности молекула такую конформацию иметь не может. Сравните, например, трехмерную структуру рибита (разд. А.6), образующегося при восстановлении глюкозы, с его формулой Фишера. [c.108]

Общий анализ конформаций гексоз в водных растворах показывает, что они контролируются взаимным расположением (аксиальное-экваториальное) ОН-группы у аномерного атома углерода и гидрокси-метильной группы -СН2ОН, а в случае ее отсутствия (арабиноза, рибоза) - группы -ОН у других углеродных атомов. [c.70]

При гидролизе нецеллюлозных полисахаридов образуются соответствующие моносахариды. В гидролизатах найдены главным образом следующие моносахариды из пентоз D-ксилоза и L-арабиноза из гексоз D-манноза, D-галактоза, D-глюкоза, D-фруктоза из метилпентоз L-рамноза и L-фукоза, а также из гексуроновых кислот D-глюкуроновая, 4-0-метил-0-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты (схема 11.1). На схеме наряду с проекционными и пространственными формулами Хеуорса приведены для пиранозных циклов конформации кресла С1. Для фураноз-ных циклов возможны два типа конформации конверт (Е) и твист-конформация (Т). Большая часть гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов в отличие от линейного гомополисахарида - целлюлозы представляет собой смешанные полисахариды (гетерополисахариды). Цепи многих из них разветвлены. Все они нерегулярны. Это делает невозможной 1фисталлизацию нецеллюлозных полисахаридов в древесине и увеличивает их растворимость. [c.270]

Схема 11.1. Моносахариды, образующие звенья макромолекул полисахаридов (конформации гексуроновых кислот аналогичны конформациям соответствующих гексоз) [c.272]

С помощью этого метода Ривз сумел показать, что гликозиды наиболее распространенных гексоз (глюкозы, маннозы и галактозы) и многих других находятся в конформации Сь в которой большинство гидроксигрупп экваториально, однако а-О-идозиды [c.134]

Хотя альдозы более устойчивы к действию кислот, чем к действию щелочей, однако в кислой среде они подвергаются дегидратации, степень которой зависит от условий. Упаривание растворов альдоз в разбавленных минеральных кислотах (10" —10" М) вызывает реакции межмолекулярной конденсации, сходные с образованием гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) и называемые реверсией , которые приводят к небольшим количествам ди-, три- и высших олигосахаридов. Гексозы и высшие сахара, у которых разница энергий между двумя конформациями кресла невелика, легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации до 1,6-ангидро-р-пираноз. Реакция протекает под термодинамическим контролем и количество получающегося ангидрида зависит от стабильности альдозы в С4-конформации (см. разд. 26.1.8.2). В более жестких условиях альдозы и кетозы подвергаются более глубокому распаду с образованием производных фурана (схема 29) [85]. В случае гексоз и гексулоз продуктом реакции является 5-гндроксиме-тнлфурфурол (92), который в более жестких условиях путем раскрытия фуранового цикла превращается в левулиновую (93) и муравьиную кислоты. На превращении в тщательно контролируемых условиях в производные фурфурола и последующем взаимодействии с различными фенолами и ароматическими аминами основано колориметрическое определение углеводов. В некоторых случаях с помощью этой реакции можно дифференцировать различные типы сахаров [86]. [c.158]

При гидролитической атаке в результате небольшого поворота заместителей вокруг связей С2—С и С4—С5 образуется промежуточная конформация полукресла (см. 10.2.1). Возможность и степень поворота определяются размерами и пространственным расположением заместителей в цикле. Гидролизу способствует изменение аксиального расположения заместителей на экваториальное (см. 4.2.1, рис. 4.2). Например, у -D-глюкозы гидроксильная группа у С2 изменяет положение из экваториального на аксиальное, а у -D-маннозы происходит обратное явление. Поэтому манноза при гидролизе отщепляется быстрее, чем глюкоза. Так как скорость гидролиза возрастает с увеличением числа аксиальных групп, -аномеры отщепляются быстрее, чем соответствующие а-формы, за исключением a-L-арабинозы [57, 85]. Относительную скорость расщепления метилпиранозидов гексоз и пентоз можно представить следующими цифрами [85] a-D-глюкозы 0,4 -D-глюкозы 0,8 a-D-маннозы 1,0 -D-маннозы 2,4 a-D-галак- [c.219]

Несмотря на то что в формулах Хеуорса моносахариды изображаются в виде плоского многоугольника, в действительности они не имеют плоского строения. Например, шести членный пиранозный цикл, подобно циклогексану, принимает наиб ее выгодную конформацию кресла В наиболее распространенных моносахаридах объемная первичноспиртовая группа СН,ОН и большинство гидроксильных групп занимают энергетически выгодные экваториальные положения. Надо указать, что р-В-глюкопираноза— единственная гексоза, в которой все заместители расположены экваториально. [c.392]

Э. Фишеру установить относительные конфигурации всех гексоз и пентоз [21, 22],одно из выдающихся достижений стереохимии. Проведенное позднее Херстом [23] и Хеуорсом [24] определение размеров колец моносахаридов открыло путь для изучения кон-формационных свойств этих соединений. Хотя Спон слер и Дор [25] при интерпретации рентгенограмм целлюлозы впервые рассмотрели складчатость пира-ноидных колец на основе их кресловидной конформации, именно Хеуорс [26] ввел термин конформация в английский язык. И все же систематическое приложение конформационного анализа к сахарам стало возможным только после развития конформационных представлений для циклогексановых систем (см., например, [27]). Основываясь на успехах в этой обла-сти Хассел и Оттар [28], а позднее Ривз [29] и Миллс [0 ] создали прочную основу для качественных аспектов конформационного анализа пираноидных колец Необычную предпочтительность аксиальной ориентации электроотрицательного заместителя при С1 пира-ноидного кольца впервые обсуждал Эдвард [31], а позднее Лемье [32] назвал это явление аномерным эффектом. В настоящее время дестабилизация конфор-мера с полярной связью, расположенной между двумя неподеленными электронными парами вицинального атома кислорода, — типичное явление в конформаци-онном анализе гетероциклических соединений (см., например, [33]). В последнем десятилетии Энжиал [34] (см. также разд. 3.2) развил полуэмпирический количественный подход к конформационному анализу пираноидных производных. [c.15]

Образование I ,6-ангидрида геометрически возможно только для гексопиранозидов в конформации 1 (ср. XVI). Ривз (Reeves, 1949, 1951) указал, что в действительности 1р,6-ангидросоедине-ния образуются только из альтрозы и идозы, т. е. из тех гексоз, которые на основании факторов неустойчивости должны рас сматриваться как существующие в форме 1 . [c.146]

По-видимому, нет никакой необходимости в сложной системе для описания конформаций ииранозы, поскольку подвижные формы почти не имеют значения и поэтому для них редко требуется условное обозначение. Что касается форм кресла, то для обозначения их в настоящей главе будет использован простой прием. Так, преобладающую конформацию всех обычных альдо-гексоз будем называть нормальной (и будем обозначать буквой Ж), другую же конформацию будем рассматривать как альтернативную (и обозначим буквой А) (рис. 6-12). Нормальной конформацией альдогексоз является та, в которой, во-первых, заместитель [c.433]

Используя рассмотренные в предыдуш,их разделах значения энергий взаимодействия и величины аномерного и А2-эффектов, Энжиал [71] рассчитал относительные свободные энергии обеих конформаций кресла пентоз и гексоз в форме пиранозидов. Значения этих энергий приведены в табл. 6-3 наряду с конформациями, предсказанными Ривсом [35], а также выявленными в результате исследования медпоаммиачных комплексов. Обозначения Ривса С1 и 1С заменили при этом символами А ж N. Конформация, обладаюш ая меньшим значением свободной энергии, рассматривается, конечно, как предпочтительная. Во всех случаях предсказанные на основании расчета данные согласуются с имеющимися эксперимептальпыми данными. [c.448]

Молекула а-О-тагатозы СеНхгОе относится к грулпе кето-гексоз и 01бладает [243 С1-пиранозной конформацией (рис. 11). Гидроксильные группы 0(2>Н и 0(3)Н имеют транс- [c.135]

Для гексоз с иной конфигурацией асимметрических центров, например для a- )-идoзы (2), конформация С4 может оказаться и более выгодной, чем Сь так как в первом случае аксиальна только группа СНгОН, а во втором — три группы ОН . [c.406]

Эти факты становятся понятными при изучении кристаллографической структуры молекулы фермента и химии катализируемой реакции. Как было описано в гл. 3, разд. Д,3, расщепление у С-1 атома углерода гексозы. связанной с центром В, протекает, по всей вероятности, при участии карбокси-латного иона и карбоксильной группы активного центра фермента через переходное состояние, которое имеет некоторое сходство со структурой иона карбония. Существование реакций переноса на специфические акцепторы с сохранением конфигурации С-1 атома углерода показывает, что распад этого переходного состояния ведет к образованию промен<уточного соединения аналогичной структуры с временем жизни, достаточным для того, чтобы уходящая группа могла диффундировать с центра Е и заместиться молекулой акцептора [30, 32]. Образование похожего на ион карбония переходного состояния требует искажения гексозного кольца из конформации кресла (XIII) в конформацию полукресла (XIV) с тем, чтобы произошла резонансная стабилизация нри взаимодействии положительного заряда атома углерода и соседнего атома кислорода. Данные рентгеноструктурного анализа и результаты, описанные выше, показывают, что фермент снижает энергию, необходимую для достижения переходного состояния, путем принудительного перевода гексозного кольца на центре В в конформацию полукресла. Этот процесс представляет собой превращение энергии связывания в энергию напряжения или деформации, понижающее энергию активации. [c.239]

Исключительный интерес представляют работы П. П. Шорыгина по расщеплению эфиров углеводов металлическим натрием. Действием металлического натрия на бензил- и метилцеллюлозу в жидком аммиаке была впервые получена дезоксицеллюлоза, а затем осуществлен переход от ангидросахаров к фенолам. Впервые эта реакция была осуществлена на примере левоглюкозана при расщеплении его метилового эфира металлическим натрием в жидком аммиаке (П. П. Шорыгин, Н. Н. Макарова-Землянская, 1937—1939 гг.). Далее это нанравление было успешно развито Н. Н. Шорыгиной (1957—1963 гг.) на примере различных гексоз с детальным исследованием этой реакции и влияния на ее нанравление конформации моносахарида и других факторов. [c.526]

Как видно из схемы (3), нейтральные о-гексозы и N-aцeтил-D-гeк oзaмины имеют I, а L-фукоза и о-сиаловая кислота — 1С-конформации. Имеется ряд основани считать эти изображения правильными. [c.167]

Проекции Фишера и Хеуороса не только удобны для изображения, но и облегчают понимание химии альдоз и кетоз. Они, одкако, не позволяют точно описать длину связей, углы между атомами кольца и заместителями при каждом атоме углерода, т. е. не дают представления о конформации — пространственной структуре моносахаридов. Структурный анализ гексоз показывает, что они имеют конформации, аналогичные циклогексану. В бензоле шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, в то время как нормальные длины связей и нормальные величины углов между ними в циклогексане препятствуют плоскостному расположению его шести углеродных атомов. Поэтому циклогексан имеет два различных типа конформации, называемых креслом и ванной, в которых валентные углы не деформированы. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология