Килиани Фишера метод

Циангидриновый метод (Килиани — Э. Фишер). Этот метод наращивания углеродной цепи восстанавливающих моносахаридов, разработанный в конце прошлого столетия, остается до настоящего времени одним из основных методов синтеза высших сахаров. В основе метода лежат две реакции, открытые Килиани и Э. Фишером. Килиани нашел, что восстанавливающие сахара, подобно альдегидам, взаимодействуют с синильной кислотой с образованием нитрилов альдоновых кислот, которые без-выделения могут быть гидролизованы в альдоновые кислоты, легко превращающиеся далее в лактоны.. [c.322]

Килиани-Фишера метод - последовательность реакций, с помощью которых альдозу можно превратить в моносахарид, содержащий на один атом углерода больше, чем исходная альдоза. (Реакция удлинения цепи моносахарида.) [c.497]

Два очень широко распространенных метода применяются для получения из одной альдозы смеси двух эпимерных высших аль-доз путем присоединения углеродного нуклеофила к потенциальной альдегидной группе моносахарида. Классический метод — циангидриновый синтез по Фишеру — Килиани [31]—включает присоединение циановодорода по двойной связи карбонильной группы (в результате чего возникает новый хиральный центр при С-2) с последующим гидролизом нитрила, лактонизацией образующейся КИСЛОТЫ и восстановлением до альдоз (схема 10). Эпимеры обычно разделяют на стадии образования альдоновых кислот или их лактонов. [c.139]

Этот синтез имеет значение в химии углеводов, поскольку он является одной из стадий хорошо известного метода Килиани — Фишера для перехода от какой-либо альдозы к следующему ближайшему гомологу. Он также пригоден и для синтеза других нитрилов, по- [c.459]

СИНТЕЗ ПО МЕТОДУ КИЛИАНИ — ФИШЕРА. Этот синтез применяется для увеличения длины углеродной цепи альдозы на один атом углерода. [c.442]

Удлинение цепи моносахаридов. Превращение тетрозы в пентозу, пентозы в гексозу и т. п. может быть осуществлено по методу, разработанному Килиани и Э. Фишером. К альдозе присоединяют синильную кислоту, полученный циангидрин омыляют до альдоновой кислоты, которую затем переводят в лактои и подвергают восстановлению. В то время как сами альдоповые кислоты не под- [c.425]

Сннтез но Килиани — Фишеру. Последовательность реакций, при помощи которых можно превратить данную альдозу в два диастереомера, содержащие на один атом углерода в цени больше, чем эта альдоза. Примером может служить получение В-гулозы и О-идозы из С-ксилозы. Подробно этот метод описан на рис. 26А-6. [c.450]

Удлинение углеродной цени моносахарида по методу Килиани-Фишера [c.489]

На первой стадии по методу Килиани-Фишера (1885 г.) получают циангидрин, который является смесью диастереомеров. Смесь разделяют и дальнейшие превращения проводят с индивидуальными диастереомерами. [c.489]

ФИШЕРА-КИЛИАНИ ЦИАНГИДРИННЫЙ МЕТОД —ФЛАВИНОВЫЕ КОФЕРМЕНТЫ 450 [c.225]

Несмотря на многостадийность, метод Килиани дает удовлетворительные результаты благодаря хорошим выходам на всех стадиях. Он особенно широко применялся Фишером при установлении конфигурации моносахаридов. [c.22]

Удлинение цепи альдозы. а. Метод Килиани — Э. Фишера (1887—1890 гг.). Альдозы (и кетозы) образуют циангидрины обычным образом. В этой реакции образуется новый асимметрический атом углерода следовательно, образуются два циангидрина (в неодинаковых количествах). Гидролиз последних приводит к получению двух альдо-новых кислот, например [c.233]

Особый интерес представляет циангидриновый синтез в химии сахаров он ведет через лактоны альдоновых кислот и их восстановление, как известно, по Фишеру, от пентоз к гексозам и т. д. Этот метод описан сначала Килиани [1054] и был затем хорошо разработан. Правда, получаемые этим путем нитрилы, как правило, не выделяются, так как дальнейшая переработка их на лактоны альдоновых кислот этого не требует. Амиды карбоновых кислот, наоборот, выделяют часто в чистом виде. [c.375]

Часто цианид-ионом обрабатывают продукт присоединения бисульфита, и тогда это реакция нуклеофильного замещения. Этот метод особенно полезен в случае ароматических альдегидов, поскольку он позволяет избежать конкуренции бензоиновой конденсации. При желании цианогидрин можно гидролизовать in situ до соответствующей а-гидроксикислоты. Эта реакция играет важную роль в методе Килиани—Фишера удлинения углеродной цепи сахаров. [c.410]

Реакция с синильной кислотой Моносахариды легко присоединяют синильную кислоту, но в результате образуется новый хиральный центр, что приводит к возникновению двух диастереомерных нитрилов, которые в результате гидролиза образуют лактоны Восстановлением последних амальгамой натрия в слабокислой среде получают смесь двух диастереомерных альдоз — эпимеры D-глюкозу и D-маннозу Этот метод удлинения цепи альдоз, предложенный Килиани, Э Фишер использовал для синтеза гептоз, октоз, ноноз [c.774]

Циангидрин после гидролиза и дегидратации дает у-лактон, который восстанавливают до альдозы, содержащей на один атом углерода больше, чем исходный моносахарид, например С3 С . Ниже метод Килиани-Фишера показан на примере синтеза двух альдотетроз - О-треозы и D-эpитpoзы - из О-глицеринового альдегида (альдотриозы). [c.489]

Пл Промышленное производство основано на испольаовании природных соедйнёнйй (полисахаридов, гликозидов и др.). Удлинение цепи (метод Килиани — Фишера) приводит к образованию рацемических смесей, которые необходимо разделять. Глицериновый альдегид и океиаЦетон в щелочном растворе превращаются в смесь соединений, из которой Э. Фишеру (1Й90 г.) удалось выделить гексозы. [c.266]

Смесь эпимеров, образующаяся при реакции сахаров с H3NO2, легко разделяется дробной кристаллизацией и гладко по реакции Нефа (см. № 423) npej вращается в альдозы. )-Глюкоза не конденсируется с H3NO2. Конденсацией альдоз с натриевой солью аг и-формы 2-нитроэтанола можно нарастить сразу два звена. Метод во многих случаях предпочтительнее циангидринового (см. Килиани — Фишер, № 292). [c.381]

Циаигндфиновый метод Килиани—Фишера описан на стр. 119, Этим способом из О-глюкозы путем постепенного удлинения углеродной цепи была получена О-глюкодекоза. [c.154]

Синтез углеводов. — Циангидринный синтез, разработанный Килиани, является классическим методом удлинения цепи альдоз. Э. Фишер нашел, что при этом образуются два изомерных нитрила например, L-арабиноза — пентоза, получаемая при гидролизе [c.538]

Метод построения структуры моносахаридов (ступенчатое последовательное наращивание цепи на один атом углерода на каждой стадии) был предложен Килиани и Э. Фишером. В результате присоединения синильной кислоты к альдозе сначала образуется циаигидрин, из которого кислотным гидролизом получают лактон соответствующей альдо-новой кислоты (см. ниже). Последующее восстановление амальгамой натрия в слабокислой среде приводит к смеси двух диастереомерных альдоз, которые различаются конфигурацией атома С-2 (так называемые эпимерные моносахариды). Их можно разделить дробной кристаллизацией. На следующей схеме изображен синтез )-глюкозы и С-маннозы из Д-арабинозы [c.630]

По названию исходного вещества образовавшийся сахар был назван акрозой. После этого Э. Фишер осуществил ряд других синтезов сахаров методами, разработанными как им самим, так и другими исследователями, в частности Г. Килиани. При этом не только были получены многочисленные альдо- и кетогексозы, но и осуществлены разнообразные превращения альдоз в кетозы, гексоз в пентозы и наоборот. Большинство полученных и идентифицированных Э. Фишером сахаров в природе не встречается. Их структуры с открытой цепью оказались лишь удобными моделями, позволившими познакомиться с чрезвычайным разнообразием соединений этого типа. [c.184]

Удлинение цепи может быть достигнуто циангидриновым методом- Взаимодействие альдозы с цианидом натрия приводит к смесн двух изомерных нитрилов альдоновых кислот, легко гидролизующихся в альдоновые кислоты (Г. Килиани). Последние при восстановлении амальгамой натрия дают альдозы (Э Фишер) [c.451]

С помощью метода Килиани был синтезирован целый ряд низших и высших MOHO- и дисахаридов. Используя циангидрннньп метод синтеза, Э. Фишер приготовил многие не известные ранее гомологи высших моносахаридов гептозы [54, 55], октозы [56, 57] и дошел до ноноз [58]. Филипп, специально занимавшийся исследованиями в области высших сахаров, этим же путем получил декозы [59, 60]. [c.14]

Попытки синтезировать сахар предпринимали А. М. Бутлеров, С. Лоёв и Г. Килиани. В 1884 г. Э. Фишеру удалось синтезировать фруктовый и виноградный сахар. В 1897 г. П. Сабатье и Ж. Сандеран открыли важный метод синтеза насыщенных жирных кислот путем гидрирования ненасыщенных кислот в присутствии катализатора (например, никеля). На основе этого метода в 1920 г. В. Норман предложил промышленный способ получения твердых жиров (в том числе, например, маргарина). [c.155]

Соотношение эпимеров, получающихся этим методом, зависит от природы исходного сахара и условий конденсации. Циангидриновым методом можно получить все альдозы D- и L-ряда, исходя из D- и L-глицери-нового альдегида. Метод широко используется для синтеза высших альдоз. В основе метода лежат работы Г. Килиани (<885—89), посвященные реакциям альдегидов и альдоз с цианистоводородной к-той, и исследования Э. Фишера (1889) — реакции восстановления лактонов гликоновых к-т. [c.225]

Проблема, родственная рассмотренной выше, возникает и при определении конфигурации (+)-глюкозы по методу Э. Фишера (1884—1894) [20]. Килиани [21] показал, что глюкоза является 2,3,4,5,6-пентаоксигексана-лем-1. Работа Фишера была посвящена вопросу, какой из 16 стереоизомеров этой структуры (8 из них приведены на рис. 3-15) соответствует (-(-)-глюкозе. [c.107]

Кошланд [23] описал получение Д-глюкозы-1-С с радиохимическим выходом 10%. Метод основан на видоизмененно.м классическом циангидринном синтезе Фишера — Килиани. Видоизменения состоят в том, что вместо восстановления амальгамой натрия проводят каталитическое гидрирование и для удаления соли бруцина при отделении глюконовой кислоты от ее эпимера — манноновой кислоты используют носитель. Тот же метод применял Гильварг [24] радиохимический выход составляет 7% в расчете на цианид. Методом изотопного разбавления установлено, что продукт содержит меньше 0,5%. ман-нозы-1-С . [c.448]

Предлагаемый метод представляет собой видоизменение циангидринного синтеза Фишера — Килиани [1] (см. также работу Кошланда и Вестхеймера [2]), в котором учтено влияние условий реакции. /)-Маннозу-1-С получают в качестве побочного продукта при синтезе Д-глюкозы-ЬС - (см. Метод II). [c.462]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология