Моносахариды с синильной кислотой

Циангидринный синтез, т. е. присоединение к аль-дозам синильной кислоты с последующим гидроли.чом нитрильной группы и восстановлением карбоксильной до альдегидной. Результатом этой реакции является удлинение углеродной цепи альдозы на одно звено и возникновение нового асимметрического центра, вследстве чего из каждого моносахарида получается не один, а два новых моносахарида — стереоизомеров по С-2. В общем виде эта последовательность показана на схеме [c.61]

Циангидриновый метод (Килиани — Э. Фишер). Этот метод наращивания углеродной цепи восстанавливающих моносахаридов, разработанный в конце прошлого столетия, остается до настоящего времени одним из основных методов синтеза высших сахаров. В основе метода лежат две реакции, открытые Килиани и Э. Фишером. Килиани нашел, что восстанавливающие сахара, подобно альдегидам, взаимодействуют с синильной кислотой с образованием нитрилов альдоновых кислот, которые без-выделения могут быть гидролизованы в альдоновые кислоты, легко превращающиеся далее в лактоны.. [c.322]

Наличие во фруктозе пяти гидроксильных групп и одной карбонильной демонстрировалось образованием пентацетата и соответствующих производных, характерных для карбонильных соединений. Восстановление фруктозы амальгамой натрия приводило к образованию двух сте-реоизомерных спиртов — сорбита и маннита из них первый был идентичен сорбиту (IV), полученному восстановлением глюкозы, чем устанавливалось ближайшее родство обоих важнейших моносахаридов и доказывалось наличие в них прямой цепи углеродных атомов. Поскольку фруктоза не давала альдегидных реакций, было ясно, что она содержит кетонную группу. Место последней в цепи устанавливалось методом Килиани воздействие синильной кислоты давало циангидрин (XIII), при омылении которого получали кислоту (XIV) восстановление последней давало 2-метилкапроновую кислоту (XV), поэтому кето ная труппа могла занимать только положение 2, а строение фруктозы может быть представлено формулой (XII). [c.13]

Если нужно удлинить цепь углеродных атомов исходного моносахарида или внести в нее разветвления, то возникает необходимость в образовании новых С—С-связей. Наибольшее значение для достижения этих целей имеют реакции карбонильных групп моносахаридов и их производных с реагентами, содержащими нуклеофильный атом углерода, такими, как магнийорганические соединения (например, 87), синильная кислота (88), диазометан (89), илиды (например, 90) и т. п. Общая особенность этих соединений состоит в том, что их можно рассматривать, по крайней мере формально, как доноры карбанионов частиц с неподеленной электронной парой и отрицательным зарядом на атоме углерода. [c.129]

Присоединение синильной кислоты к кетозам может быть использовано для синтеза моносахаридов с разветвленной углеродной цепью (см. стр. 347). [c.245]

Удлинение цепи моносахаридов. Превращение тетрозы в пентозу, пентозы в гексозу и т. п. может быть осуществлено по методу, разработанному Килиани и Э. Фишером. К альдозе присоединяют синильную кислоту, полученный циангидрин омыляют до альдоновой кислоты, которую затем переводят в лактои и подвергают восстановлению. В то время как сами альдоповые кислоты не под- [c.425]

Углеводы. Их распространение в природе и биологическая роль. Понятие о фотосинтезе. Классификация сахаров простые и сложные (олиго- и полисахариды) тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д. альдозы и кетозы. Доказательство строения глюкозы как пятиатомного альдегидоспирта. Пространственная конфигурация моносахаридов D- и -ряды. Химические свойства моносахаридов. Окисление до альдоновых, уроновых и сахарных кислот, восстановление действие синильной кислоты, гидроксиламина и фенилгидразина (получение озазонов). Эпимеризация. Различие в действии кислот на пентозы и гексозы. Замещение атомов водорода в гидроксильных группах получение сахаратов, сложных эфиров моноз, их простых эфиров, гликозидов. Конденсация моноз с альдегидами и кетонами. [c.188]

Эта реакция позволяет переходить от низших моносахаридов к высшим. Так, в результате присоединения синильной кислоты, например к глюкозе, получается нитрил [c.552]

Хотя в равновесной смеси таутомеров в растворе содержание открытой формы моносахаридов мало, тем не ме-яее этого достаточно для протекания большинства реакций, типичных для карбонильной группы, вследствие восполнения убыли этой формы за счет таутомерного превращения Так, моносахариды реагируют с фенилгидразином, гидроксиламином, синильной кислотой итд [c.771]

Пентозы и гексозы присоединяют один моль синильной кислоты и образуют окси.мы в реакции с гидроксиламином, обнаруживая, что один из атомов углерода — карбонильный. Однако в одних моносахаридах это альдегидная группа, окисляемая фелииговой жидкостьк) или аммиачным раствором оксида серебра (П) в карбоксил, а в других — кетонная, не восстанавливающаяся этими реактивами, но присоединяющая синильную кислоту с образованием бокового ответвления. [c.157]

Молекула моносахарида содержит в себе активную карбонильную группу, которая обладает богатыми реакционными возможностями и может быть использована для проведения конденсаций, приводящих к возникновению новой углерод-углеродной связи. Зти конденсации не сводятся к описанным выше синтезам (присоединение синильной кислоты, диазометана, нитрометана и т. п.), в результате которых образуются высшие сахара. Напротив, в итоге конденсации может возникнуть весьма сложная молекула, состоящая из углеводной и неуглеводной частей, связанных прямой угле-род-углеродной связью. [c.116]

Если в реакции образования дисахарида участвует полуацетальный гидроксил одной молекулы моносахарида и спиртовый гидроксил другой молекулы, то в молекуле дисахарида сохраняется один полуацетальный гидроксил. В этом случае циклическая форма одного из остатков моносахарида может переходить в альдегидную форму. Дисахариды, построенные таким образом, обладают восстанавливающими свойствами и способны давать типичные альдегидные реакции образовывать гидразоны, присоединять синильную кислоту и т. д. Такие дисахариды носят название восстанавливающих дисахаридов, или дисахаридов типа мальтозы (мальтоза — дисахарид, построенный из двух остатков глюкозы, причем в образовании мальтозы участвуют полуацетальный гидроксил одной молекулы глюкозы и спиртовый гидроксил у четвертого углеродного атома второй молекулы глюкозы) [c.586]

Реакция с синильной кислотой. Как вещества с карбонильной группой моносахариды присоединяют синильную кислоту с образованием многоатомных оксинитрилов. Эта реакция была уже разобрана выще (стр. 281—283) она позволяет осуществлять постепенный переход от низших альдоз к высшим. [c.303]

Моносахариды можно также подвергать и направленной деструкции с сокращением углеродного скелета. По методу Воля (1893 г.) из альдозы получают ее альдоксим, который при нагревании с уксусным ангидридом образует нитрил полностью ацетилированной альдоновой кислоты. При нагревании последнего с аммиачным раствором оксида серебра в результате гидролиза и отщепления синильной кислоты обра-зуется альдоза, содержащая на один атом углерода меньше, чем ис-ходный моносахарид (Ас = СНзСО) [c.631]

Гексозы-альдегиды называются альдогексозами, гексозы-кетоны — кетогексозами. Легко установить, что в природных кетогексозах кетонная группа занимает второе положение, так как именно в этом месте присоединение синильной кислоты создает ответвление в цепи углеродных атомов. Все эти факты приводят к следующей структуре моноз (или моносахаридов) [c.413]

Восстанавливающие дисахариды, обладающие одним свободным полуацетальным гидроксилом, не только своей восстанавливающей способностью, но и многими другими свойствами похожи на моносахариды. Так, они дают озазоны, присоединяют синильную кислоту и т. д. [c.262]

Диазометановый метод является хорошим дополнением к вышеописанным методам надстройки углеродной цепи углеводов, так как с его помощью удается синтезировать высшие кетозы и метил-кетозы, которые не могут быть получены при действии на моносахариды синильной кислоты или нитрометана. [c.18]

Реакция с синильной кислотой Моносахариды легко присоединяют синильную кислоту, но в результате образуется новый хиральный центр, что приводит к возникновению двух диастереомерных нитрилов, которые в результате гидролиза образуют лактоны Восстановлением последних амальгамой натрия в слабокислой среде получают смесь двух диастереомерных альдоз — эпимеры D-глюкозу и D-маннозу Этот метод удлинения цепи альдоз, предложенный Килиани, Э Фишер использовал для синтеза гептоз, октоз, ноноз [c.774]

Биозы (как впрочем и все олигосахариды) можно разделить на две группы. К первой группе относятся дисахариды, не дающие реакции на оксогруппу (с гидроксиламином, фенилгидразином, синильной кислотой, фелинговой жидкостью, аммиачным раствором окиси серебра тг др.). Из них упомянем сахарозу (обычный тростниковый или, что то же, свекловичный сахар) и трегалозу. Поскольку гликозиды тоже не дают таких реакций, ясно, что связь двух моносахаридов в этих биозах гликозидная с обеих сторон. [c.468]

Метод построения структуры моносахаридов (ступенчатое последовательное наращивание цепи на один атом углерода на каждой стадии) был предложен Килиани и Э. Фишером. В результате присоединения синильной кислоты к альдозе сначала образуется циаигидрин, из которого кислотным гидролизом получают лактон соответствующей альдо-новой кислоты (см. ниже). Последующее восстановление амальгамой натрия в слабокислой среде приводит к смеси двух диастереомерных альдоз, которые различаются конфигурацией атома С-2 (так называемые эпимерные моносахариды). Их можно разделить дробной кристаллизацией. На следующей схеме изображен синтез )-глюкозы и С-маннозы из Д-арабинозы [c.630]

Приготовление моносахарида из соответствующей кислоты или ее лактона мы уже описали при изложении способа получения глюкогептозы из лактона гептоновой кислоты. Здесь же будет рассмотрен общий метод, при помощи которого из лактонов оксикислот, богатых кислородом, можно получать моносахариды Этот метод находит применение не только для карбоновых кислот, полученных из моносахаридов путем взаимодействия с синильной кислотой, но также для кислот, полученных путем окисления моноз бромом, как например для глюконовой кислоты, галактоновой, манноновой и др. [c.291]

При присоединении синильной кислош к пентозиминам, так же как и при ранее описанном присоединении синильной кислоты к свободным монозагу (см. Переход к моносахаридам с большим число.м атомов углерода ), образуется по два эпимерных соед,инения [c.358]

Как говорилось выше, химические свойства сахаров не могут быть полностью объяснены, если для них принять строение полиоксикар-бонильных соединений. Однако и циклические полуацетальные формулы Колли — Толленса, устраняющие ряд противоречий, неудовлетворительны, поскольку они не объясняют альдегидных свойств моносахаридов и их способности давать ациклические производные, например, присоединять синильную кислоту с образованием оксинитрилов, давать тиоаце-тали и т. д. (см. гл. 4). Это привело к заключению, что моносахариды способны к таутомерным превращениям [c.31]

Пиперидинозы-основания в щелочной среде легко восстанавливаются боргидридом натрия и присоединяют синильную кислоту, причем пипе-ридиновый цикл не размыкается тогда как обычные моносахариды при восстановлении боргидридом натрия или при реакции с синильной кислотой дают только ациклические производные. [c.294]

В первоначальном варианте циангидринового синтеза омыление нитрилов проводилось путем нагревания с большим избытком гидроокиси бария. Позднее было показано что гидролиз нитрилов можно осуществить без избытка щелочи при температуре, не превышающей 50—60° С. При разделении эпимеров, образующихся в результате присоединения элементов синильной кислоты к исходному моносахариду, могут возникнуть серьезные осложнения, поскольку общий метод разделения отсутствует и каждый раз приходится подбирать свой наиболее подходящий вариант. В ряде случаев эпимерные альдоновые кислоты разделяют дробной кристаллизацией в виде кальциевых бариевых свинцовых кадмиевых и других солей. Иногда один из эпимерных лактонов выкристаллизовывается непосредственно из смеси второй эпимер можно выделить в виде амида бруциновой соли двойной соли с бромистым кадмием или фенилгидразида [c.323]

Так, при реакции моносахаридов с гидроксиламииом получаются смеси оксимов циклических и ациклических форм. При действии на них уксусного ангидрида одновременно происходят ацетилиро-вание и дегидратация с образованием нитрила альдоновой кислоты. Обработка полученного нитрила метилатом натрия приводит к дезацетилированию и отщеплению молекулы синильной кислоты. Таким путем углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом [c.451]

Из сказанного выше следует, что экспериментальные данные заставляют принять существование карбонильной формы в растворах моносахаридов в равновесии с циклическими формами (кето-лактольная таутомерия П.Якобсон и Р. Штелцнер, 1913 г. Дж. В.Торп и К.К.Ингольд, 1924 г.). Только таким образом можно объяснить реакции этих соединений с такими специфическими реагентами на карбонильную группу, как фенилгидразин, синильная кислота или меркаптаны. По мере того как небольшое количество карбонильной формы пз смеси удаляется за счет реакции с одним из этих реагентов, часть циклической формы превращается в карбонильную форму для восстановления равновесия, а последняя взаимодействует в свою очередь с присутствующим реагентом поэтому в конечном счете все количество моносахарида ведет себя так, как будто он существует в карбонильной форме. [c.211]

Отсутствие некоторых реакций на альдегидную группу. Оказалось, что моносахариды, давая ряд реакщ1Й на альдегидную группу (окисление до СООН, реакция с синильной кислотой, восстановление аммиачного раствора окиси серебра, реакция с фелинговой жидкостью), в то же время не дают некоторых альдегидных реакций (не реагируют с бисульфитом натрия, не дают окрашивания с фуксинсернистой кислотой и т. д.). [c.224]

В конце прошлого столетия Э. Фишер, подводя итоги своих работ по синтезам в ряду моносахаридов, писал [79] Поскольку синтез в лаборатории дает всегда рацемические продукты, говорят, что он протекает симметрично. В действительности это не имеет места у соединений с несколькими асимметрическими углеродными атомами... Я изучил этот вопрос при синтезе новых сахаров с помощью циангидринной реакции и нашел, что при имеющейся в молекуле асимметрии дальнейший синтез протекает асимметрически. Если представить себе, что от маннононозы, которая возникает из маннозы в результате подробного одностороннего трехкратного присоединения синильной кислоты, отщепить исходную гексозу, то второй продукт с тремя атомами углерода тоже будет оптически активным. Одна оптическая активная молекула родила другую . Описанный Э. Фишером гипотетический процесс показан на схеме (29), [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология