Сульфоны реакции с основаниями

Хотя четвертичные аммониевые соединения являются единственными соединениями, которые нащли применение в реакциях расщепления и синтетических работах, однако гидроокиси сульфония (сульфониевые основания) были тщательно изучены, причем было найдено, что они реагируют до известной степени, подобно аммониевым аналогам [124]. Гидроокиси фосфония обычно разлагаются иначе, с образованием углеводорода и окиси фосфина [125]. Аммониевые соединения редко разлагаются [c.367]

Реакции по атому S. С.о.-более слабые основания. Чем простые эфиры, но обладают большей нуклеофильностью. С разл. электроф. реагентами (к-ты Льюиса, соли тяжелых металлов) образуют донорно-акцепторные комплексы. Р-ция С. о. с алкилиодидами, диалкилсульфатами и алкилсульфонатами, а также со спиртами в присут. к-т приводит к солям сульфония (см. Сульфониевые соединения), напр. RR S + R"X [RR SR"] X . С. о., содержащие винильную или арильную группу либо Hal, или др. электроноакцепторную группу в о- и даже р-положениях, менее склонны к комплексообразованию. [c.460]

Важнейшими СН-кислотами, используемыми в реакциях алкилирования, являются кетоны (рК к 19-20), сложные эфиры (рК х 24) и 1,3-дикарбонильные соединения (рК к 9-13). Вначале получают еноляты металлов, которые затем реагируют [2] с галогеналканами или алкилсульфонатами по механизму нуклеофильного замещения с образованием С—С-связи. В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы также сульфоны [3] (рК 23) (Р-6г), изонитрилы [4] Р-156, Р-16 и ацетилены [5] (рХ 25) А-9, К-32а, К-32в. Для получения карбанионов (отщепление протона) в зависимости от значения рК (кислотности) этих СН-кислот используют основания различной силы. [c.193]

Сульфоксиды проявляют слабые основные свойства благодаря склонности к образованию водородных связей. Их можно титровать непосредственно как основания хлорной кислотой в уксусном ангидриде. Аналитическими реакциями могут служить также восстановление их в сульфиды и окисление в сульфоны. В качестве восстановителя применяют трихлорид титана, в качестве окислителя — бихромат калия. Другие способы восстановления, пригодные, например, для анализа дисульфидов, для определения сульфоксидов оказываются неэффективными. Сульфоксиды заметно устойчивы к восстановителям более слабым, чем трихлорид титана. Можно проводить восстановление также ионами Сг +. Для окисления таких стойких соединений, как сульфоксиды, требуются также энергичные окислители. [c.590]

При титрованиях, основанных на реакции диазотирования, в титруемом растворе часто содержатся ионы железа (III), например в тех случаях, когда определяемые ароматические амины получают восстановлением соответствующих нитросоединений металлическим железом. При этих титрованиях иодид-крахмальная бумага непригодна для установления конечной точки, поскольку Ге +-ионы реагируют с 1"-ионами аналогично азотистой кислоте. В таких случаях в качестве индикатора применяют 4,4 -диаминодифенилметан-2,2 -сульфон ( сульфон ) [10], который селективно реагирует только с азотистой кислотой (появляется неустойчивая синяя окраска). Вместо этого соединения можно применять акридиновый желтый, метаниловый желтый, сафранин Т и акридиновый оранжевый [И, 12]. Все названные вещества представляют собой так называемые капельные внешние индикаторы. [c.268]

До недавнего времени реакции элиминирования сульфониевых солей не находили существенного применения в органическом Синтезе, возможно, из-за наличия большого числа альтернативных методов введения двойной связи углерод—углерод. Показано (уравнение 30) [5], что введение серусодержащей функциональной группы и ее удаление восстановлением может быть использовано как метод введения двойной углерод-углеродной связи (альтернативой показанному сульфоний-илидному пути является превращение сульфида в сульфоксид с последующим пиролитическим г( С ЭЛиминированием см. разд. 11.6.3). Аналогичный процесс применялся для превращения макроциклических сульфидов в углеводороды (уравнение 31) через две стадии, включающие превращение солей сульфония образование илида и его перегруппировку (см. разд. 11.5.4.2) и элиминирование под действием оснований [33]. [c.247]

Катионный механизм подтверждается отсутствием образования сульфонов и ингибированием реакции основаниями. [c.114]

Ненасыщенные соединения обычно получаются с помощью реакций отщепления, при которых органическая молекула теряет атом (или группу атомов), присоединенный к одному углероду С(1, и второй атом (обычно водород), присоединенный к соседнему углероду Ср. Такие реакции называются р-отщепле-нием. Вода отщепляется от спиртов при дегидратации, молекула галогенводорода — при дегидрогалогенировании, молекула галогена — при дегалогенировании и молекула водорода — в случае дегидрирования. К указанным реакциям следует добавить разложение четвертичных аммониевых и третичных сульфоние-вых оснований, а также ряд других реакций, имеющих различное препаративное значение. В общем, реакции отщепления могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму, последний является более обычным. Реакции отщепления часто сопутствуют реакциям замещения. Какая из этих реакций преобладает, зависит от структуры соединения и условий эксперимента. Ингольд предложил классификацию реакций отщепления на мономолекулярные 1 и ЕхсВ и бимолекулярные Е2 согласно их молекулярности. [c.133]

На этой реакции основан иетод анализа трифторметилсульфоксидной группы. Образующийся хлор вытесняют азотом и пропускают через раствор йодистого калия. Выделившийся иод титруют гипосульфитом. Другие арилтрифторметилсульфиды и сульфоны не выделяют хлора при реакции с пятиххористыи фосфором. [c.207]

Анионотропные превращения серусодержащих ациклических соединений, приводящие к образованию трехчленных S-гетероциклов путем замыкания связи С—С, описаны на примерах реакций а-галогендиалкил-сульфонов с основаниями, получивших название перегруппировки Рамберга — Бэкланда. [c.88]

Сульфоксиды н сульфоны можно превратить в олефины, подвергая их пиролизу [154—156] или в результате катализируемого основаниями р-элиминирования [157, 158]. В двух недавно опубликованных подробных работах по пиролизу сульфоксидов с целью получения алкенов было исследовано поведение 1,2-днфенилпропил-фенилсульфоксида [154] и 3-фенилпропилметилсульфоксида [155]. При сравнительно низкой температуре реакция стереоспецифична — происходит чыс-отщепление, как и при пиролизе окисей амина по Коупу (разд. АЛО). Поскольку диметилсульфоксид можно конден- [c.112]

Реакция. Катализируемое основанием С—С-присоединение сульфона Р-бв к а,Р-ненасышенному эфиру Р-ба (тип реакции-присоединение по Михаэлю). Образовавшийся аддукт в щелочной среде испытывает 1,3-элиминирование с замыканием циклопропанового кольца (ср. Л-бб в данном случае уходящей группой является сульфинат) и образует т/)йнс-эфир хризантемовой кислоты. [c.522]

Для защиты карбоксильной группы используются сложные эфиры, расщепляемые катализируемыми основаниями реакциями отщепления. Простыми примерами здесь служат производные сульфонов (41) и сульфониевых солей (42) оба этих производных расщепляются в мягких щелочных условиях по схеме р-элиминации [ср. (21)] [35]. Интересные возможности связаны с образованием этих сложных эфиров на более поздних стадиях синтеза путем окисления или реакцией с метилиодидом более устойчивого метил-тиоэтилового эфира (43) (схема (18) . Таким путем в процессе создания пептидной связи в щелочных условиях уменьщается риск преждевременного открытия концевой карбоксильной группы. [c.381]

Серный ангидрид очень энергично реагирует со многими органическими веществами, и сульфирование свободным 50з может принести к осложнениям реакции вследствие поднятия температуры, обугливания, образования сульфонов и т. п. Поэтому более удобным способом кажется применение ЗОд в виде его соединений, особенно с пиридином и подобными ему основаниями. [c.82]

Среди многочисленных других методов синтеза алкенов в результате реакции 0-элиминирования отметим реакцию Кори -Винтера, катализируемое основанием расщепление сульфоксидов, селеноксидов и сульфонов, а также элиминирование из боранов. [c.225]

Несколько по-другому происходит катализируемый основанием распад а-галогензамещенных сульфонов. Механизм этой реакции включает образование эписульфона в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения галогена с последующим отщеплением SO2 из эписульфона [c.227]

Содержание сульфонов может быть определено полярографически. Moho-, ди- и трисульфокислоты можно разделить методом бумажной хроматографии. Последующее определение компонентов в каждой зоне проводят спектрофотометрическим или полярографическим методом. Кроме того, разработан целый ряд реакции, специфических для индивидуальных сульфокислот. Особенно широко применяется качественное и количественное определение сульфокислот в виде солей с металлами или органическими основаниями типа бензидина, фенилгидразина и т. п. [c.54]

Одной из важных химических реакций сульфонов является их восстановление в сульфиды под действием литийалюминийгидрида . Другая реакция заключается в образовании анионов сопряженных оснований сульфонов с последующим связыванием этого аниона электрофильными агентами [c.393]

Многие относительно кислые соединения с активной метиленовой группой используются в реакции Михаэля в качестве доноров. Сюда относятся малоновые эфиры, Р-кетоэфиры, малононитрил, эфиры циануксусной кислоты, р-дикетоны, нитроалканы, цианацетамид и сульфоны. Продукты присоединения часто цикли-зуются, что открывает доступ к большому разнообразию шестичленных циклических соединений, которые могут быть алицик-лическими или гетероциклическими [195]. Вместо свободных а,р-ненасыщенных кетонов можно использовать предшественники, которые медленно освобождают их в условиях реакции Михаэля примеры см. в разд. 5.2.9 и в [36, 195]. Если ненасыщенный кетон имеет протон, способный к енолизации, то он может потенциально выступать и как донор, и как акцептор, что приводит к полимеризации. Чтобы уменьшить эту и другие побочные реакции, условия присоединения следует поддерживать возможно более мягкими. Используемые основания и их количества меняются в зависимости от применяемых реагентов. Если анионный продукт (63) превосходит по основности енолят (62), он может регенерировать основание путем депротонирования примененного для ре- [c.608]

До недавнего времени были опубликованы лишь немногочисленные работы по катализируемым основаниями реакциям элиминирования простых алифатических сульфонов, сульфоксидов, сульфидов, дисульфидов и меркаптанов [177]. Было показано [178], что в среде этоксид натрия — этанол при температурах выше 200 °С алифатические сульфоны могут разлагаться с образованием олефинов, обычно с низким выходом. Дисульфоны, в которых Р-водород находится в а-положении по отношению к сульфо-нильиой группе, легко разлагаются на ненасыщенные сульфоны и суль-финатные ионы [c.258]

Теоретическая интерпретация этого правила вытекает из данных кинетических исследований школы Инголда (1927—-1948) по р-элими-кированию четвертичных аммониевых оснований и родственных им гидроокисей сульфония . Эти реакции элиминирования являются реакциями второго порядка (реакции Е2) и на примере разложения иона этилдиметилсульфония Инголд изображает их следующим образом [c.609]

При окислении растворов алифатических сульфидов в предельных углеводородах кислородом воздуха в водно-щелочной среде лод давлением образуется сложная смесь продуктов реакции 1177]. В реакционной смеси были обнаружены сульфоны, ионы RSO3 и SO . Попытка объяснить механизм таких реакций была предпринята Уоллесом с сотр. 1178]. Ими было показано, что скорость поглощения кислорода зависит от строения сульфида, силы основания и природы растворителя. По-видимому, определяющей стадией является отрыв протона от сульфида, с образованием а-карбаниона, который быстро реагирует с кислородом, образуя как карбоновые кислоты, так и сульфокислоты анионно-радикальный механизм реакции включает образование неустойчивых -гидроперекисных анионов. [c.125]

Харт и Тиммерман [1011] синтезировали новый полиамфо лит (полисульфобетаин) реакцией мономерных третичных оснований, например 2- и 4-винилпиридина с сульфонами (внутренними эфирами оксисульфоновых кислот) и последующей полимеризацией мономерных сульфобетаинов [c.593]

Образование илидов в присутствии оснований является общей первой стадией, предполагаемой при объяснении хода реакций ненасыщенных солей сульфония в этих условиях. Илиды рассмотрены в гл. 11.15, а в предыдущих разделах уже приводились примеры типичных методов получения и реакций этих соединений. На схеме 38 показана обманчиво простая реакция, на деле включающая несколько промежуточных стадий промежуточное образование неперегруппированного илида было доказано опытами по перехвату этих частиц (например, образование оксиранов в реакциях с альдегидами) [40]. [c.249]

Показанные выше перегруппировки солей сульфония под действием оснований протекают как 1,2-сдвиги. Бензилсульфониевые соли реагируют подобно соответствующим бензилсульфидам (см. разд. 11.3.3.6.) и также способны претерпевать 1,2-сдвиги под действием оснований (перегруппировка Стивенса) или перегруппировку Соммле [43]. Направление перегруппировки зависит от условий проведения реакции (схема 41). [c.250]

Смотреть страницы где упоминается термин Сульфоны реакции с основаниями: [c.367] [c.194] [c.196] [c.318] [c.318] [c.596] [c.596] [c.530] [c.309] [c.260] [c.219] [c.433] [c.92] [c.199] [c.67] [c.368] [c.462] [c.4] [c.669] [c.760] [c.91] [c.31] [c.89] [c.99] [c.130] [c.593]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология