Решеточные модели растворов

Для определения энтропии смешения линейного полимера с низкомолекулярным растворителем необходимо предположить, что разме ) сегментов макромолекулы (звенья) равен размеру молекулы растворителя. Иногда в качестве сегмента берут мономерную единицу, а за нх число г в цепи макромолекулы принимают степень полимеризации. Используя решеточную модель раствора, в которой отдельные узлы решетки заняты молекулами растворителя или сегментами макромолекулы, обладающей гибкостью, рассчитывают число возможных расположений микромолекул. Число частиц, принимающих участие в перестановках, равно = 1 22. После расчета полной статистической вероятности Я в соответствии с уравнением Больцмана (5 = й 1пй) определяют энтропию смеше- [c.322]

Наиболее общий вариант решеточной модели раствора, предложенный Д. А. Баркером, учитывает как фактор молекулярных размеров, так и зависимость энергии взаимодействия от способа контактирования молекул. [c.153]

Для расчетов избыточных термодинамических свойств бинарных смесей, в частности смесей насыщенных углеводородов с поля р ными растворителями, может быть использована решеточная модель растворов Баркера, Теория Баркера основана на использовании квазикристаллической модели раствора [c.26]

Энергетика взаимодействий при АЯ " Ф О учитывается в решеточных моделях растворов г-меров с помощью модельных параметров, аналогичных энергии взаимообмена. [c.254]

Существенным недостатком рассмотренной выше перколяционной модели является пренебрежение корреляциями в положении мономеров из-за их взаимодействия между собой и с молекулами растворителя. Для учета этого фактора в работах [106, 107] была предложена модель коррелированной перколяции по узлам и связям . В рамках этой решеточной модели раствора разветвленных полимеров, которую мы далее будем называть общей моделью , молекулы растворителя и мономерные звенья взаимодействуют между собой только тогда, когда они находятся в соседних узлах. Эта модель [106] помимо трех параметров, равных энергиям физического взаимодействия (звено — звено растворитель — растворитель [c.186]

Вычислим из нашей решеточной модели раствора. Число макромолекул равно п , вероятность нахождения вблизи какого-либо звена молекулы растворителя будет приблизительно [c.48]

Специалисты в области полимеров в большей степени знакомы с решеточными моделями растворов полимеров и, по-видимому, более охотно воспримут подход Флори [14] для такого фазового перехода. Ориентационная энтропия определяется числом возможных расположений упорядоченных палочек и частиц растворителя в решетке. Приближения, используемые Флори для минимизации свободной энергии, подверглись критике [11]. Результаты Флори для зависимости Фи и Ф от отношения осей L d показаны на рис. 2. [c.187]

Исходя из решеточной модели раствора, Хаггинс [332] показал, что параметр термодинамического взаимодействия компонентов [c.180]

Теоретические расчеты термодинамических функций на основе решеточной модели раствора объясняют большое число термодинамических свойств растворов полимеров. Тем не менее ясно, что некоторые предположения являются очень грубыми (Л х = А5 при АЯ Ф 0), поэтому были введены формальные параметры [c.62]

Вторым принципиально важным недостатком теории решеточной модели раствора является предсказание, что АЯ может быть только равно нулю или больше нуля (атермические и эндотермические системы, см. формулу 3.9). Однако для некоторых систем полимер—растворитель было обнаружено, что АЯ < 0. Это наблюдалось не только для систем со специфическими взаимодействиями (например, водородные связи), но и для систем [20], компоненты которых слабополярны, что связывалось с существенным различием коэффициентов теплового расширения компонент раствора и с изменением объема при растворении [24]. [c.66]

В решеточной модели раствора Флори—Хаггинса для параметра 2 получено выражение [35] [c.72]

Решеточная модель раствора. Строго регулярный раствор [c.438]

Итак, теория регулярных растворов дает ответ на вопрос о роли эффекта упорядочения в термодинамических свойствах растворов. Теория, как мы видели, является приближенной, во-первых, потому, что она основывается на решеточной модели раствора, которая, конечно, представляет собой грубое приближение к действительности во-вторых, потому, что в процессе расчета статистического интеграла допускается ряд существенных упрощений. [c.330]

Следующий этап состоит в разработке более последовательных и строгих методов и применении их к моделям, более соответствующим действительности, чем, например, решеточная модель раствора. Конечная цель этого этапа — строгий и точный расчет термодинамических свойств растворов на основании свойств молекул или, наоборот, свойств молекул на основании свойств растворов. Эта цель еще далека от своего полного осуществления. Тем не менее, известные результаты в этом направлении получены [43 — 45]. [c.401]

На рис. 12.10 представлена концентрационная зависимость величин, рассчитанных по уравнению (12.110), и по теории Флори — Хаггинса. Видно, что теория, основанная на решеточной модели раствора, не совпадает с экспериментом, который удовлетворительно описывается новой теорией Флори. [c.367]

Рис. VII, И. Решеточная модель раствора высокополимера.

Пусть имеется раствор, состоящий из Na молекул, занимающих каждая q мест и Nb молекул, занимающих каждая г мест в решетке, причем г > q. Для применения решеточной модели раствор делят на последовательные слои. 1, 2,. .., п. Полное число молекул А и молекул В в растворе будет равно [c.41]

Молекулярная теория атермальных растворов основана на решеточной модели раствора, в которой отдельные узлы решетки заняты молекулами растворителя (мономера) или сегментами [c.49]

Формула (1.77) для энтропии смешения, хорошо оправдывающаяся для смесей низкомолекулярных жидкостей, оказывается совершенно непригодной для растворов полимеров. Причина состоит в том, что решеточная модель раствора в указанной выше форме теряет физический смысл, когда предполагается, что и молекула растворителя и превосходящая ее по размерам в сотни и тысячи раз молекула полимера размещаются в ячейках одной и той же решетки. Для растворов полимеров модель должна быть изменена таким образом, чтобы молекула полимера занимала ряд примыкающих друг к другу ячеек решетки, тогда как молекула растворителя — только одну (рис. 1.17, б). При этом в ячейке решетки помещается один из х сегментов (звеньев) полимерной молекулы, размеры которого будем полагать соответствующими размеру молекул растворителя. Ясно, что при таком условии х представляет собой отношение молярных объемов полимера и растворителя. Найдем теперь число способов Р, которыми Пг молекул полимера могут быть размещены в (П1 -Ь ХП2) ячейках решетки раствора. Допустим, что в решетку уже помещены i молекул полимера. Для первого сегмента (г-f 1)-й молекулы в решетке имеется [tii + х п2 — i)] свободных ячеек. Если координационное число решетки г ), то второй сегмент (i + 1)-й молекулы может быть размещен в любой из г примыкающих ячеек, если она свободна. Так как [c.47]

Некоторое представление о решеточной модели раствора может дать рис. VII, 11, где изображено определенное конкретное [c.241]

Рис. 3.2. Решеточная модель раствора возможных способов размеще-

В работах [135, 139 и 140] этот эффект не учитывается. Строгое рассмотрение проблемы было дано в работах Кирквуда и Гольдберга [141] и Штокмайера [142]. Но полученные этими авторами уравнения содержат параметры, которые обычно из опыта неизвестны. Кроме того, они не имеют столь ясного физического смысла как параметры уравнения (38). Ридом [140] был выполнен приближенный расчет параметра в уравнении (38) с помощью метода Штокмайера [142] на основе решеточной модели растворов полимеров. Им было найдено уравнение [c.272]

Формула (9.118) в рамках рассматриваемой здесь решеточной модели раствора является точной. Основная трудность этого метода заключается в вычислении коэффициентов / . Это вычисление может в принципе быть выполнено, однако алгебраические трудности для каждого последующего значения быстро возрастают. Для 2 п 3 Кирквуд [3] получил следующие значения [c.340]

Как известно, теория растворов полимеров, исходящая из решеточной модели раствора [219, 622], связывает термодинамический параметр %1 с энергиями межмолекулярного взаимодействия Ж , а следовательно, с бц. Исходя из уравнения Хаггинса [622] [c.316]

На основе решеточной модели раствора была также рассчитана энтальпия смешения АН . Обозначим ей, 22, е 2 энергию одного контакта, т.е. энергию, необходимую для разделения двух молекул растворителя, двух сегментов макромолекул и молекулы растворителя с сегментом полимера. Каждая молекула растворителя имеет в своем непосредственном окружении (координационной сфере) из Z ячеек [c.104]

Жидкокристаллическое упорядочение в растворе жестких стержней было теоретически изучено также Флори на основе решеточной модели раствора. Им выведено следующее соотношение, связывающее критическую концентрацию фз и параметр асимметрии х [c.138]

Безусловно, модель строго регулярного раствора является слишком упрощенной, чтобы хорошо отражать свойства реальных жидких растворов. Однако эта модель сыграла существенную роль в развитии теории растворов неэлектролитов и послужила основой для создания более совершенных решеточных моделей раствора. Дальнейшее развитие решеточных теорий растворов происходило главным образом по двум пацравлениям ) исследование влияния размеров молекул на термодинамические свойства раствора 2) учет зависимости энергии взаимодействия молекул от пх относительной ориентации для систем, включающих полярные молекулы. Первое из названных направлений является определяющим в теории растворов полимеров. Ряд специфических особенностей этих растворов обусловлен именно тем, что размеры молекул растворителя и растворенного вещества отличаются во много раз, [c.424]

Такой переход предсказывается широко известной теорией стеклования Гиббса и Ди Марцио [116], которую обычно называют термодинамической, хотя она является статистической, а по физике, заложенной в ней, термокинетической. Эта теория основывается на решеточной модели растворов полимеров Флори — Хаггинса [40, 63], но если в последней узлы решетки, не занятые звеньями полимера, считались занятыми молекулами растворителя, то Гиббс и Ди Марцию считали их пустыми, а долю таких узлов приняли равной доле свободного объема полимера. Гибкость полимерной цепи задавалась разностью энергий шага вперед (аналог траяс-изомера) и в сторону (аналог гош-изомера) на трехмерной решетке. [c.186]

Решеточные модели растворов. В 30-х годах большинство теорий растворов основывалось на представлении о квазикристалли-ческом строении жидкостей и жидких растворов. В этих теориях, получивших название решеточных теорий или теорий свободного объема, делались следующие допущения [c.340]

Решеточная модель раствора является распространением на многокомпонентные системы тех представлений, которые лежат в основе решеточных теорий чистых жидкостей. Предполагают, что молекулы распределены по узлам квазикристаллической решетки с некоторым координационным числом г. Каждая молекула испытывает лишь небольшие смещения в ячейке, находясь под силовым воздействием соседних молекул. Формулой (ХП1.П) определяется свободный объем в расчете на молекулу, величина которого зависит от потенциала взаимодействия частицы в ячейке с окружающими частицами, а следовательно, от типа частиц, являющихся ближайшими соседями данной. Так как в случае двух- или многокомпонентной системы окружение может быть различным по составу, имеется целый набор возможных значений свободного объема для частицы данного сорта. Если предположить, что статистические суммы по внутренним состояниям частиц не зависят от конфигурации системы, то статистическую сумму бинар- [c.438]

Рассмотрим вначале решеточные модели раствора, сводящие задачу расчета термодинамических функций смешения к стати-стдке распределения молекул по узлам решетки в предположении, что решетка жесткая (тогда = 0) и что статистические суммы, обусловленные движением молекул около положений равновесия, не зависят от состава раствора. [c.69]

Примеры линейных зависимостей типа (5) ддя некоторых электролитов приведены на рис. I. Существование таких зависимостей обнаружено и другими авторашс использов шши-ми те или иные полуэмпирические решеточные модели растворов электролитов. Поэтому следует особо подчеркнуть то конкретное физическое содержание -параметра, которое присвоено [c.347]

Расчет, основанный на решеточной модели растворов, дает следующее выражение для комбинаториальной энтропии смешения при атермическом процессе [c.73]

H.A. Смирновой разработаны новые варианты квазихимических решеточных моделей растворов, позволяюпще учитывать влияние размеров и формы молекул, а также характеристик межмолекулярных взаимодействий на термодинамические свойства и структуру растворов, их объемные и поверхностные свойства. Предложе- [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология