Лукаса присоединения

Очевидно, что, как мы знаем теперь, в пользу альтернирующего смещения электронов были приведены и ошибочные доводы, и доводы, имеющие некоторую долю правдоподобия. Необходимо было отделить эти две группы доводов и показать несостоятельность первой из них. Это и было сделано в 1924—1925 гг. Лукасом и его сотрудниками [6]. Они показали, например, что доводы Кая по меньшей мере несостоятельны. Так, они пришли к выводу, что альтернация в температурах плавления — функция кристаллической решетки, а не полярности связей внутри молекулы. Они экспериментально доказали, что превращение 1-бромбутана в 2-бромбутан имеет место и что эта реакция необратима или обратима в очень малой степени. Реакция, по мнению Лукаса, состоит в отщеплении НВг и новом его присоединении по правилу Марковникова, причем бром присоединяется к более положительному атому, а таким атомом, согласно идее об электронном смещении, будет атом, соединенный с большим числом алкильных групп Таким образом, согласно представлениям об электронных смещениях, всегда первичные бромиды должны иметь склонность к изомеризации во вторичные, а вторичные — в третичные, тогда как, допуская альтернирующую полярность, такое утверждение можно сделать только относительно нормальных первичных бромидов с нечетным числом атомов углерода. [c.107]

Лукас, однако, признает, что некоторые реакции, указанные Каем (например, присоединение галогеноводородных кислот к пропилену, акриловой кислоте и диметилаллену), могут быть с равным успехом объяснены с обеих точек зрения. Для того чтобы дать дальнейшие экспериментальные разъяснения, Лукас исследовал присоединение НВг к 2-пентену и показал, что при этом образуется приблизительно около 80 о 3-бромпентана и около 20% [c.107]

Важно отметить, что теория Лукаса нашла себе применение для решения вопроса об ориентации при реакциях присоединения к олефинам [35]. Рассмотрим это на примере пропилена. В его молекуле группе СНз на одной стороне двойной связи противопоставлен атом Н на другой стороне этой связи. Так как электроотрицатель-иость водорода больше электроотрицательности метильной группы, [c.45]

Теперь, когда большое число реакций присоединения к олефинам повторно исследовано при полном отсутствии перекисей, можно утверждать, что теория Лукаса по большей части правильно предсказывает направление реакций. Было, однако, найдено три исключения [38]. Ниже приведены нормальные (т. е. в отсутствии перекисей) реакции этих веществ [c.46]

Каким образом английская химическая школа приложила свою теорию к реакциям присоединения легко понять, если указать, что английская школа дополнила старую теорию Лукаса [ 147] (которая из ориентирующих влияний знала только индукционный эффект) всеми остальными эффектами, а также концепцией нуклеофильной и электрофильной реакционной способности. [c.139]

Указанное соотношение для первой из этих пар следует из того, что при аномальном присоединении бромистого водорода к пропилену образуется бромистый н-пропил, для второй — из того, что аномальное присоединение к галоидным винилам дает дигалоидные 1,2-производные, а для третьей — из того факта, что каталитическое присоединение к а, -ненасыщенным кислотам под влиянием перекисей дает нормальный продукт в согласии как с теорией Лукаса, так и с электронной теорией английской школы. Авторы изложенных представлений оставили проверку этих предсказаний на будущее. [c.309]

Тронами в молекулярную рефракцию, должны составлять три четверти рефракции иона галоида. Вычитание этой величины из молекулярной рефракции должно дать долю обобщенной электронной пары. Эта разность оказывается практически равной нулю. Может возникнуть соблазн интерпретировать это как признак настолько жесткой связи обобщенных электронов, что доля их участия в создании молекулярной рефракции становится ничтожно малой. Однако имеются и такие случаи с еще более жесткими связями, когда приходящаяся на них доля молекулярной рефракции, вычисленная как выше, оказывается отрицательной величиной. Понять это можно только допустив, что связи шести необобщенных электронов также должны становиться более жесткими при присоединении иона водорода. Этот вывод находится также в полном согласии с теорией электронного смещения Льюиса-Лукаса, так как присоединение водородного иона уменьшает экранирующий эффект, что должно увеличивать эффективность заряда ядра, а следовательно, уменьшать поляризуемость необобщенных электронов. [c.486]

Лукас описал методику, согласно которой альдегид взаимодействует с бисульфитом натрия в фосфатном буферном растворе при pH = 7,0. Продукт присоединения затем стабилизируют при pH = 3,0 буферным раствором лимонной кислоты, а избыток бисульфита натрия титруют 0,04 н. раствором иода. [c.140]

Неорганические гс-комплексы. — Непрочные продукты присоединения этилена к Р1С12 и КР1С1з были описаны еше в 831 г. Этилен и пропилен при комнатной температуре соединяются с бромистоводородной кислотой с образованием ковалентно связанных продуктов присоединения. При введении этих олефинов при очень низкой температуре в жидкий бромистый водород понижается темпера тура застывания вследствие образования малоустойчивых координа ционных соединений, которые легко распадаются на компоненты. Заметив, что прибавление солей серебра к водным растворам кислот увеличивает их способность поглощать олефины, Лукас (1938) иссле довал комплексы олефинов с ионами серебра в водном растворе. Так, при распределении олефина между четыреххлористым углеродом и вод ным раствором нитрата серебра некоторое количество углеводорода переходит в водную фазу вследствие образования комплекса с ионом серебра в отношении 1 1. Такой комплекс называют я-комнлексом. поскольку считают, что ион металла внедряется в я-электронное обла- [c.168]

В отличие от 2,4-динитрофенилгидразона продукты присоединения бисульфита натрия нельзя отделять от реакционной смеси фильтрованием и определять весовым методом. По методике, рекомендованной Лукасом, реакцию присоединения бисульфита натрия проводят при pH = 7,0, а затем кислотность повышают, добавляя 0,3 н. соляную кислоту. Избыток бисульфита натрия разрушают последовательным окислением 0,1 и 0,01 н. растворами иода. Далее pH раствора повышают до 6,9 — 7,6, добавляя бикарбонат натрия, в результате чего продукт присоединения превращается Б свободное карбонильное соединение и бисульфит-ион. Добавляют известное количество титрованного раствора иода и избыток иода определяют титрованием 0,02 н. раствором арсенита. Хантер и Поттер З описали подобную методику, но пользовались карбонатом натрия для увеличения pH среды и 0,02 н. раствором тиосульфата натрия в качестве титранта для избытка 0,02 н. раствора иода. Несколько видоизмененную методику предложили Шу-лек и Марош Альдегид переводят в продукт бисульфитного присоединения с помощью сернистой кислоты, избыток которой удаляют титрованием иодом. Раствор подщелачивают и добавляют цианид калия до образования циангидрина. Свободные бисульфит-ионы определяют титрованием раствором иода после подкисления. [c.140]

Более поздней важной фазой в развитии теории электронных слгещений явилось объединение различных полярных эффектов в единую теоретическую картину (табл. 9). Первый шаг в этом направлении сделали Лукас и сотрудники, которые в 1924 г. объединили ранее применявшиеся отдельно представления об индуктивном и электромерном эффектах [77]. Они показали, что первый эффект может способствовать и определять направление второго. Например, активация олефина нри реакциях присоединения осуществляется следующим образом [c.70]

К этому времени накопилось много опытных данных, которые давали возможность построить общую теорию влияния строения на реакционную способность. Льюис установил, что определенный тип электронных смещений является постоянным свойством молекул, что теперь известно под названием индуктивного эффекта. Лоури постулировал и обосновал на примерах выдвинутый им тип электронных смещений, возникающих в результате активации, что теперь называют электромерным эффектом (гл. II, разд. 3,а). При рассмотрении механизма присоединений к олефинам Лукас объединил индуктивный эффект с электромерным и показал, как первый может усиливать второй эффект и придавать ему определенное направление (гл. II, разд. 3,6). Все реагенты классифицировались по признаку их сродства к электронам или к ядрам в современной терминологии они разделяются па электрофильные и нуклеофильные. При этом было отмечено, что реагенты, принимающие участие в ароматическом замещении, к которым относятся правила ориентации, являются электрофильными (гл. V, разд. 1 и 2,в). Примерно в это же время Робинсон и автор с сотрудниками начали разрабатывать на основе такого рода идей теорию ориентации при замещении в ароматическом ядре [15]. В самом начале было введено представление о постоянных электронных смещениях по механизму сопряжения — о мезомерном эффекте (гл. II, разд. 3,а). Несколько позднее в общую теорию было введено представление об активирующих смещениях по индуктивному механизму — об индуктомерпом эффекте (гл. II, разд. 3,а). [c.233]

Принимая во внимание трудности, связанные с детальным определением направления перемещения кето-енольиого протона, можно считать, что между этим объяснением и взглядами Тиле на механизм присоединения к а,Р-ненасыщенным кислотам нет больших различий. В то же время трактовку присоединения к галогенэтиленам по Лукасу и Джеймсону можно рассматривать как расширение основной идеи Тиле, состоящей в том, что сопряжение может определить направление присоединения к олефиновой связи в сопряженной системе. Это аналогично тому, что происходит при электрофильном замещении в ароматическом ряду, когда электроотрицательные (—/) галогенные заместители уменьшают скорость замещения, но не препятствуют предпочтительной о/ /тго-геара-ориентации, соответствующей их электроположительному поляризующему эффекту +Е), ответственному за сопряжение с ароматической системой. Точно так же как со-нитростирол представляет собой случай —I, - -Е и поэтому сходен с бромбензолом в реакции ароматического замещения, так и /г-нитростирол сходен с винилбромидом (—/, +Е) в реакции присоединения по двойной связи. Илиел и сотр. [17] показали, что введение и-нитрогруппы в стирол сильно уменьшает скорость присоединения бромистого водорода, но не изменяет ориентации, которая остается такой же, как в стироле. [c.786]

Известно, что присоединение спиртов и воды к а, -двойной связи, сопряженной с карбонилом или карбоксилом, может катализироваться кислотами. Спирты с хорошими выходами присоединяются к окиси мезитила с образованием эфиров диацетонового спирта при применении в качестве катализатора незначительного количества серной кислоты [179]. Лукас и сотр. [180] исследовали присоединение воды к а, -двойной связи акролеина, акриловой кислоты и ее гомологов, протекающее при катализе кислотами с образованием гидроакролеина, гидроакриловой кислоты или ее гомологов. Эти реакции [c.839]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология