Дикетопиперазины гидролиз

Предполагалось, что дикетопиперазины вкраплены в пептидную цепь и разделяют ее на небольшие отрезки. Переломным и решаюш им явился 1941 г., когда Гордон, Мартин и Синдж предложили применять для разделения продуктов гидролиза белков метод хроматографии на бумаге. Появившиеся вслед затем методы электрофореза, противоточного распределения и метод ионообменных смол позволили исследователям получить необходимый для обоснования теории строения белка экспериментальный материал. [c.521]

Раскрытие цикла в 2,5-дикетопиперазинах в условиях гидролиза с образованием пептидов получило название реакции ФИШЕРА [c.193]

В. С. Садиковым и Н. Д. Зелинским при автоклавном гидролизе слабой серной кислотой протеинов гусиного пера были получены в качестве продуктов гидролиза циклические соединения, являющиеся ангидридами аминокислот и называемые дикетопиперазинами, типа [c.17]

Многие 2,5-дикетопиперазины были получены при частичном гидролизе протеинов. Так как эти пиперазины очень легко образуются из аминокислот [c.353]

Гидролиз. В присутствии щелочи дикетопиперазины легко гидролизуются до дипептидов. И действительно, это превращение часто применяется для синтеза дипептидов. Хотя ангидрид глицина расщепляется 1 н. раствором едкого натра при комнатной температуре в течение 15—20 мин., высшие гомологи более устойчивы, и легкость гидролиза уменьшается с возрастанием молекулярного веса [291]. Влияние заместителей на скорость гидролиза иллюстрируется относительными количествами двух возможных дипептидов, получае- [c.358]

Скорость гидролиза несколько уменьшается при наличии заместителей у атомов азота, как это имеет место в ангидриде саркозина [293], а так же, как этого и следовало ожидать, скорость гидролиза уменьшается сильно, если а-углеродные атомы третичные, как в ангидриде изовалина [2916]. В кислом растворе дикетопиперазины гидролизуются несколько медленнее, чем в ш,е-лочном [294—296]. [c.359]

Некоторые ненасыщенные дикетопиперазины получаются при нагревании дипептидов с древесным углем в хинолине до 240° [301]. При этом теряются два атома водорода, а образующиеся продукты присоединяют бром и обнаруживают сильное поглощение в ультрафиолетовой части спектра. Они труднее, чем насыщенные дикетопиперазины, гидролизуются щелочью. На основании продуктов, полученных при кислом расщеплении дикетопиперазинов, предположили, что двойные связи находятся между атомами углерода и азота. Так, например, продукт, полученный из лейцилглицина, при обработке 25%-ной серной кислотой дает а-кетоизокапроновую кислоту, глицин и аммиак, как показано в уравнении на стр. 360. н [c.359]

В 1901 г. Фишер и Фурно (188] сделали очень важный шаг вперед, показав, что такие реакции легко протекают и с алифатическими дикетопиперазинами. Гидролизом глицилангидрида при кратковременном нагревании последнего с концентрированнок соляной кислотой этим ученым удалось получить глицил-гли-цин — простейший представитель класса дипептидов. [c.78]

Все биохимические процессы проходят в разбавленных водных растворах. Наиболее концентрированные растворы содержат лишь 7—9% белков (плазма крови). Известно, что протеолитические ферменты, ускоряющие гидролиз белков до дикетопиперазинов и даже свободных а-аминокислот, могут проводить процесс в обратном направлении. [c.507]

Для доказательства Н. И. Гаврилов и А. В. Коперина [37] разработали метод электрохимического восстановления дикетопиперазинов простейших белков в инперазины, которые гидролизоваться не могут [c.543]

При восстановлении натрием и спиртом 2,5-дикетопиперазины образуют, правда с незначительным выходом, пиперазины. Эта реакция имеет значение для установления их строения. По отношению к щелочам дикетопиперазины, особеино простейшие, очень чувствительны присоединяя воду, они расщепляются до дипептидов. Кислоты гидролизуют обыкновенные 2,5-дикетопиперазины и их Ы,Ы -диалкнльные производные. пишь прн д. ттельно.м кипячении. Совершенно иначе ведет себя производное десмотропной формы — 0,0 -дибензилдиоксидигидропир-азик (ср. выше) он распадается на бензиловый спирт и 1 ликоколь уже при действии очень разбавленных кислот на холоду. [c.1037]

У. Какие новые функциональные группы образуются при нагревании циклического продукта гидролиза кокаина в кислой среде а. Группа дикетопиперазина б. Лактамная в. Лактидная г. Лактонная д. Двойная связь [c.264]

Какие новые функциональные группы образуются при нагревании продуктов гидролиза пантотеновой кислоты 1) азотсодержащего, 2) не содержащего азота а. Двойная связь б. ГРЛШЗ дикетопиперазина в. Лактамная г. Лактидная д. Лактонная [c.267]

У. Какие новые функциональные группы образуются при нагревании органического продукта полного гидролиза цитруллина а. Двойная связь б. Группа дикетопиперазина в. Лактамная г. Дипептид [c.277]

В 20-х годах Н. Д. Зелинский со своими учениками выдвинул дикетопиперазиковую теорию строения белка, согласно которой основу белков составляют циклические (гетероциклические) структуры, построенные из аминокислот — дикетопиперазины. Дикетопи-перазины Н. Д. Зелинский получал при гидролизе белков под давлением. В настоящее время нет сомнения в том, что эти структуры не составляют основу молекул белка, а образуются в процессе гидролиза. Полипептидная теория строения белка Э. Фишера получила подтверждение в современных работах. [c.341]

Этот класс мини-пептидов — один из наиболее широко распространенных в природе. Следует подразделять дикетопиперазины, которые являются истинно природными соединениями, так как образуются в метаболитичес-ких процессах, и дикетопиперазины, которые образуются из пептидов и белков как при ферментативном или химическом гидролизе, так и при термолизе. Общая их структура и принципиальные реакции образования были приведены в разделе 4.2. [c.87]

Рассмотрение методов синтеза пептидов начнем с истории Первый пептид был получен случайно в 1882 г Курциусом При взаимодействии серебряной соли гиппуровой кислоты с бензоилхлоридом он получил бензоилглицилглицин. В 1901 г. Фишер получил глицилглицин гидролизом дикетопиперазина. [c.490]

Важно также создание структурных аналогов аспартама, устойчивых к гидролизу, в частности, синтез производных дикетопиперазина. В синтез и исследование свойств дипептидов, обладающих сладким вкусом, существенный вклад внесли Блах и его сотрудники [50]. [c.92]

В водных растворах аспартам гидролизуется до а-аспар-тилфенилалаинна [121], который далее (схема 3.20) циклизуется в дикетопиперазин (3-бензил-2,5-диоксо-6-пиперазилук-сусная кислота). [c.105]

Дикетопиперазины — нейтральные твердые, довольно высоконлавкие вещества, растворимые в горячей воде и спирте. При действии водных кислот (и щелочей) они, как все амиды, гидролизуются сначала частично, с раскрытием цикла, в дипептид, а затем превращаются в две молекулы аминокислоты [c.494]

Индиго (I) образуется также при окислении водного раствора вещества, получающегося при сплавлении а-бромацетанилида (XXXIX) со щелочью [855]. Авторы считают, что реакция протекает через стадию образования дифенил-дикетопиперазина (XL), который после ш,елочного гидролиза дает соль фенилглицина (XLI). При последующем замыкании цикла с образованием индоксила (V) и окислении получается индиго [c.193]

Аспергилловая кислота (Via) при восстановлении сухой перегонкой с окисным меднохромовым катализатором или в растворе гидразином дает дезоксиаспергилловую кислоту (VI6) [186]. Бромирование кислоты Via с последующим восстановлением дает дикетопиперазин (VIb), указывая, таким образом, незамещенные положения в пиразиновом цикле аспергилловой кислоты. Гидролиз соединения VIb бромистоводородной кислотой приводит к получению смеси лейцина (VIr) и изолейцина (V ). Это наблюдение, очевидно, позволяет сделать выбор между структурой VIb и подобной же структурой, в которой изобутильная и втор-бутильная группы поменялись бы местами. Этот вопрос был решен синтезом (стр. 324). [c.314]

Рацемизация оптически активных дикетопиперазинов в щелочной среде изучалась Левиным и сотрудниками [283]. В щелочном растворе дипептиды обнаруживают минимальные оптические изменения, ив 1,0 н. щелочи гидро- ЛИЗ дикетопиперазинов до дипептидов происходит быстро и без рацемизации. Однако в 0,1 н. щелочи гидролиз дикетопиперазинов идет гораздо медленнее, [c.357]

При этом предполагается, что активным промежуточным продуктом в этой реакции является ангидрид диацетилглицина. Выходы здесь прекрасные, а продукты реакции представляют ценность для получения производных фенилаланина с заместителями в ароматическом кольце. Эти аминокислоты легко получаются при гидрировании углерод-углеродных двойных связей с последующим гидролизом. Смешанные дикетопиперазины, такие, как ангидрид лейцилглицина, который содержит только одну активную метиленовую группу, конденсируются подобным же образом с одной молекулой альдегида, и один из атомов азота, по-видимому наиболее удаленный от первона- [c.360]

Стереохимия гомологов. Стереохимия 2,5-дикетопиперазинов с идентичными заместителями в положениях 3 и 6 такая же, как стереохимия подобным образом замещенных пиперазинов. Имеются две оптически активные цис-формы, рацемическая смесь их и неактивная транс-форма. Неактивные транс-и г ис-модификации некоторых 3,6-диалкилпроизводных Ы,Ы -диарил-2,5-дикетопиперазинов были выделены Бишоффом и его учениками [271—273, 275] в некоторых случаях одна форма может превращаться в другую при гидролизе и последующей повторной циклизации. [c.362]

Часто эти соединения могут быть гидролизованы до кетонокислот, кото-торые легко циклизуются снова в 2,3-дикетопиперазины, если их обработать разбавленной кислотой. При окислении хромовой кислотой в растворе уксусного ангидрида 1,4-дифенил-2,3-дикетопиперазин дает 1,4-дифенилтетракето-пиперазин [316[. [c.364]

Как и следовало ожидать, 2,6-дикетопиперазины ведут себя как алифатические моноамины в том отношении, что они образуют однокислотные соли и дают моноацильные производные [323а]. При щелочном гидролизе 2,6-дикетопиперазины дают производные иминодиуксусной кислоты с открытой цепью, такие, как соединение ХУП [2736]. При окислении 4-метил-2,6-ди-кетопиперазина азотной кислотой получается соответствующий 2,3,5,6-тет-ракетопиперазин [3236]. [c.365]

При конденсации изатина с дикетопиперазином в смеси ацетата натрия с уксусной кислотой и уксусным ангидридом образуется вещество, окрашенное в красный цвет (VI), которое после восстановления и гидролиза смесью иодистоводородной кислоты с красным фосфором дает 2-оксо-1,2,3,4-тетра-гидрохинолин-4-карбоновую кислоту (VII) [523]. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология