Дикетопиперазины реакции

Напишите формулу 2,5-дикетопиперазина и реакции образования его или его производных при нагревании следующих а-аминокислот жирного ряда а) глицина б ) а-аминомасляной кислоты в) аланина. Назовите образующиеся соединения. [c.114]

Раскрытие цикла в 2,5-дикетопиперазинах в условиях гидролиза с образованием пептидов получило название реакции ФИШЕРА [c.193]

Ангидрид глицина содержит две метиленовые группы, которые достаточно активны, чтобы конденсироваться с ароматическими альдегидами. Реакция проводится при нагревании дикетопиперазина и альдегида с уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия [307]. [c.360]

Однако катализаторы, способные проводить ресинтез белков из 2-аминокислот или дикетопиперазинов вне организма, до сих пор не открыты. В этом направлении проводились работы, из которых интерес представляют исследования А. Я. Данилевского [59]. Он действием протеолитических ферментов вне клеток получил своеобразные продукты ресинтеза—не растворимые в воде пластеины, которые не дают, однако, ни одной из характерных реакций на белки и природа которых до сих пор не установлена. Интерес в этом отношении представляют работы С. Е. Бреслера [60] с сотрудниками, которые осуществили обратный синтез белков, применив высокие давления порядка 5000—6000 ат. Эту стадию процесса С. Е. Бреслер назвал ресинтезом белков. Ему впервые удалось установить, что схематическая реакция [c.507]

При восстановлении натрием и спиртом 2,5-дикетопиперазины образуют, правда с незначительным выходом, пиперазины. Эта реакция имеет значение для установления их строения. По отношению к щелочам дикетопиперазины, особеино простейшие, очень чувствительны присоединяя воду, они расщепляются до дипептидов. Кислоты гидролизуют обыкновенные 2,5-дикетопиперазины и их Ы,Ы -диалкнльные производные. пишь прн д. ттельно.м кипячении. Совершенно иначе ведет себя производное десмотропной формы — 0,0 -дибензилдиоксидигидропир-азик (ср. выше) он распадается на бензиловый спирт и 1 ликоколь уже при действии очень разбавленных кислот на холоду. [c.1037]

Аминоэфиры нестабильны и быстро конденсируются в циклические диамиды, называемые дикетопиперазинами (ср. лакти-ды, разд. 15.1.2). Простые ангидриды или ацилхлориды получить не удается из-за легко протекающей реакции активированной карбонильной группы с аминофункцией. [c.294]

Этот класс мини-пептидов — один из наиболее широко распространенных в природе. Следует подразделять дикетопиперазины, которые являются истинно природными соединениями, так как образуются в метаболитичес-ких процессах, и дикетопиперазины, которые образуются из пептидов и белков как при ферментативном или химическом гидролизе, так и при термолизе. Общая их структура и принципиальные реакции образования были приведены в разделе 4.2. [c.87]

Как и в случае линейных мини-пеп-тидов, в ряду дикетопиперазинов немало примеров образования циклодимера из модифицированных (т.е. небелковых) аминокислот Имеют место достаточно разнообразные реакции их модификации- гидроксилирование, [c.87]

Хим св-ва олигопептидов определяются содержащимися в них функц. группами, а также особенностями пептидной связи Их хим. превращения в значит мере аналогичны соответствующим р-циям аминокислот. Они дают положит. биуретовую реакцию и нингидриновую реакцию. Дипептиды и их производные (особенно эфиры) легко циклизуются, превращаясь в дикетопиперазины. Под действием 5,7 й. [c.469]

К этим реакциям следует отнести в первую очередь образование дикетопиперазинов, возникающих при нагревании аминокислот в безводном глицерине или гликоле. Еще легче эта реакция протекает с эфирами аминокислот и пептидов, особенно с метиловыми и этиловыми, которые в некоторых случаях циклизуются спонтанно. [c.466]

Таким образом, для 5-пептидов характерны реакции миграции внутримолекулярные и межмолекулярные, для пептидов р-оксиаминокислот Ы->0, 0->-Ы внутримолекулярные и 0- -Ы межмолекулярные. Кроме того, для пептидов р-оксиаминокислот характерна реакция внедрения. Все изложенное позволяет заключить, что 5-пептиды цистеина и О-пептнды р-оксиаминокислот представляют собой богатые энергией вещества, способные служить промежуточными соединениями в синтезе пептидных связей, подобно описанным ранее ангидридам аминокислот. К таким же богатым энергией веществам следует отнести Ы-ациль-ные производные дикетопиперазинов и Ы-имидазольные производные гистидина. Весьма возможно, что все они принимают какое-то участие в синтезе пептидов в живой клетке, являясь переносчиками аминоацильных остатков. [c.509]

Синтез полиамидов путем поликоиденсации аминокислот при повышенных температурах (опыт 4-08) возможен лишь в том случае, если аминокислоты содержат более четырех метиленовых групп между амино- и карбоксильной группами. Реакция сопровождается выделением воды а и б-аминокислоты в условиях дегидратации обычно циклизуются (глицин—> 2,5-дикетопиперазин, у- миномас-ляпая кислота —>-7 бутиролактам). [c.204]

Характерные реакции алифатических аминокислот сходны с реакциями оксикислот. -Аминокислоты легко превращаются в бимолекулярные ангидриды (дикетопиперазины), аналогичные лактадам, у- и d-аминокислоты — в мономолекулярные, так называемые лактамы, отвечающие лактонам. а- и о-Аминокислоты в отличие от других изомеров обладают интенсивно сладким вкусом. Как исключение фениламино-уксусная кислота и тиразин почти безвкусны. [c.365]

Индиго (I) образуется также при окислении водного раствора вещества, получающегося при сплавлении а-бромацетанилида (XXXIX) со щелочью [855]. Авторы считают, что реакция протекает через стадию образования дифенил-дикетопиперазина (XL), который после ш,елочного гидролиза дает соль фенилглицина (XLI). При последующем замыкании цикла с образованием индоксила (V) и окислении получается индиго [c.193]

Синтез. Улучшением старого метода синтеза дикетопиперазинов путем нагревания сухих аминокислот явилось применение растворителей, таких, как глицерин [254] или этиленгликоль [255], которые умеряют реакцию. Температура поддерживается обычно 170—175°. Для аминокислот с двумя алкильными группами у а-углеродного атома требуются значительно более высокие температуры [256]. В некоторых случаях при нагревании эквимолекулярной смеси двух различных аминокислот в качестве главных продуктов реакции могут получиться смешанные ангидриды аминокислот. [c.354]

Циклизация эфиров дипептидов является ценным общим методом синтеза, который особенно пригоден для синтеза смешанных дикетопиперазинов. Так как реакция протекает при низких температурах, то важным приложением этого метода является получение оптически активных дикетопиперазинов из оптически активных дипептидов без заметной рацемизации. Сами дипептиды также могут циклизоваться прямо при нагревании их в сухом состоянии [267] или в высококипящем растворителе, таком, как Р-нафтол [268]. Эта реакция часто Проводится в вакууме при более низких температурах [269]. [c.355]

Свойства и реакции. Общие свойства. 2,5-Дикетопиперазины — высокоплавкие соединения, обладающие большинством свойств диамидов. Родоначальное соединение ряда представляет собой слабую двухосновную кислоту с константами диссоциации 7 10 и которые были определены кинетическим методом [276]. Константы диссоциации его как основания слишком малы, чтобы их можно было измерить электрометрически, однако очень слабые основные свойства соединения демонстрируются образованием в безводных условиях хлороплатината [257], а также диперхлората и подобных солей [277]. [c.356]

Рацемизация в щелочном растворе была продемонстрирована также на примере восстановления оптически активных дикетопиперазинов. Если восстанавливать ангидрид /-аланина и ангидрид -аланина натрием в спирте, то продуктом реакции в обоих случаях является неактивный транс-диметил-пиперазин [285]. [c.357]

Различные таутомерные формы некоторых ненасыщенных дикетопиперазинов были исследованы Бергманом и сотрудниками [286]. Если, например, сложный эфир аланилсерина обработать последовательно хлористым тионилом и аммиаком, то происходят дегидратация спиртовой группы в сериновой части молекулы и циклизация и продуктом реакции является З-метил-6-ме-тилен-2,5-дикетопиперазин (XIII). [c.357]

Ацилирование и алкилирование. Дикетопиперазины ацетилируются и бензоил Ир уются прямо по атомам азота [259, 287], но в определенных условиях получаются сложные эфиры енольных форм. Ангидрид глицина при обработке диметилсульфатом претерпевает Ы-метилирование, давая с низким выходом ангидрид саркозина [288]. Этот метод алкилирования неудовлетворителен, так как реакция протекает с трудом и в требуемых условиях щелочной среды происходит раскрытие цикла. Однако дикетопиперазины образуют металлические соли, которые могут алкилироваться уже гладко. Родоначальный член ряда образует и натриевую, и серебряную соли, а высшие [c.358]

Другие реакции. Ранее было показано (стр. 320), что 2,5-дикетопипера-зины реагируют с хлорокисью фосфора с образованием галогенированных пиразинов. При обработке дикетопиперазинов бромноватистой кислотой образуются Ы,Ы -дибромпроизводные. Эти соединения в присутствии сильной щелочи претерпевают глубокие изменения, как показано ниже [306]. [c.360]

При этом предполагается, что активным промежуточным продуктом в этой реакции является ангидрид диацетилглицина. Выходы здесь прекрасные, а продукты реакции представляют ценность для получения производных фенилаланина с заместителями в ароматическом кольце. Эти аминокислоты легко получаются при гидрировании углерод-углеродных двойных связей с последующим гидролизом. Смешанные дикетопиперазины, такие, как ангидрид лейцилглицина, который содержит только одну активную метиленовую группу, конденсируются подобным же образом с одной молекулой альдегида, и один из атомов азота, по-видимому наиболее удаленный от первона- [c.360]

Было показано, что описанное дегидрохлорирование 3,6-бис-ф-хлорэтил)-2,5-дикетопиперазина с образованием 3,6-дивинил-2,5-дикетопиперазина [309] не имеет места. Установлено, что продуктом этой реакции по всей вероятности является скорее 3,4,5,3, 4, 5 -гексагидродифуро[2,3-6, 2, 3 -е]пиразин [310]. Доказательство структуры, приписываемой дифуропиразину, было найдено в его отношении к хлористому водороду и его поведении при каталитическом [c.361]

Этим методом были синтезированы родоначальное соединение ряда (имино-диацетимид), а также различные 4-замещенные 2,6-дикетопиперазины. Побочной реакцией в этом процессе является автоконденсация двух молекул диамида с образованием 2,5-дикетопиперазина. [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология