Коррелированное состояние

Критерии идентификации источников акустической эмиссии должны базироваться на комплексном анализе всех информативных признаков, включая анализ параметров импульсных потоков. В частности, повышение коррелированности импульсных потоков свидетельствует о возникновении серьезных изменений в техническом состоянии испытываемых сосудов [139]. [c.193]

Для параметров состояния доли коррелированной дисперсии показателя текучести расплава различны. Наибольшие значения доли коррелированной дисперсии максимальных температур в первой и второй зонах реактора. При этом доля коррелированной дисперсии для второй зоны выше. Учитывая, что и Х2 значительно коррелированы между собой, в качестве информативной переменной принята максимальная температура Х2 во второй зоне реактора. [c.163]

Эти хорошо известные примеры указывают на то, что электронные и ядерные спины могут играть важную роль в реакционной способности молекул. Но эти примеры не привели еще к созданию спиновой химии. Как раздел науки, спиновая химия сформировалась тогда, когда было установлено, что в ходе элементарных химических актов состояние спинов может изменяться и, что особенно важно, были найдены пути целенаправленного влияния на движение спинов в ходе элементарных химических процессов, были найдены возможности спинового, магнитного контроля химических реакций. Решающую роль сыграли открытие явления химической поляризации электронных и ядерных спинов (1967), открытие влияния внешнего магнитного поля на радикальные реакции (1972) и открытие магнитного изотопного эффекта в радикальных реакциях (1976), Отмеченные спиновые и магнитные эффекты связаны с синглет-триплетны-переходами в спин-коррелированных радикальных парах (РП), индуцированных сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами и/или разностью зеемановских частот неспаренных электронов РП. Принципиально то, что эти эффекты возникают благодаря движению спинов в элементарном химическом акте. Таким образом, стало ясно, что в элементарных химических актах есть не только молекулярная динамика, а имеется еще и спиновая динамика. Спиновая динамика играет в элементарных химических актах двоякую роль. С одной стороны, спиновая динамика активно влияет на механизм и кинетику реакции. [c.3]

Антифазная структура спектра ЭПР спин-коррелированных РП (см. рис. 4) также может быть наглядно представлена в терминах неравновесной заселенности спиновых уровней спин-коррелированных РП. Подробнее этот вопрос будет обсуждаться в следующей лекции в связи с изучением спектров ЭПР состояний с разделенными зарядами в реакционном центре фотосинтеза. Для объяснения упомянутых выше осцилляций интенсивности линий ЭПР спин-коррелированных РП уже оказывается недостаточно привлекать неравновесные населенности спиновых уровней энергии. Для этого надо учитывать квантовую когерентность в состоянии спинов РП. Мы еще вернемся к вопросу о спиновой когерентности в РП. Пока только поясним кратко, о чем идет речь. Пусть система может находиться в двух стационарных состояниях и ср . Система может тогда находиться и в состоянии линейной суперпозиции (р= + В этом состоянии с , к = 1, 2 дает вероятность найти систему в А -ом стационарном состоянии. Величина характеризует когерентность состояния. Те, кто знакомы с методом молекулярных орбиталей в теории электронного строения, могут заметить, что можно провести аналогию между квантовой когерентностью в суперпозиционных квантовых состояниях и порядком связи в методе молекулярных орбиталей, выбранных в виде линейной суперпозиции атомных орбиталей. [c.95]

Итак, рассмотрим форму спектра ЭПР спин-коррелированной пары радикалов. Имея в виду состояния с разделенными зарядами в РЦ, предположим, что в начальный момент пара находится в синглетном состоянии. В этой ситуации только что рожденная пара не дает никакого спектра ЭПР. Но в результате движения спинов пара оказывается в таком состоянии, что появляется сигнал ЭПР. [c.107]

Теперь обратимся к обсуждению спектра ЭПР спин-коррелированной РП в случае синглетного предшественника пары. Синглетное состояние РП можно представить в виде линейной суперпозиции [c.109]

Осцилляции интенсивности линий спектров ЭПР спин-коррелирован-ных РП позволяют измерить разность уровней энергии Е2 н в РП (см. схему уровней энергии РП на рис. 3). Переход между состояниями 2 и 3 нельзя наблюдать непосредственно, это запрещенный переход. Поэтому измерение квантовых биений интенсивности линий спектра ЭПР очень хорошо дополняет данные по резонансным частотам, измеряемым по положению линий в спектрах ЭПР РП. [c.112]

Уже в исходном состоянии система как бы близка к температуре Тг по Гиббсу и Ди Марцио. С увеличением концентрации коррелированность движений сегментов перерастает в коррелированное движение смежных цепей та самая ситуация, когда в жертву приносится энтропия. Можно ли на этом основании говорить о постепенном превращении релаксационного а-перехода в фазовый (образование лио- или термотропной жидкокристаллической фазы) Прн любом ответе на этот вопрос надо-осторожно и мотивированно выбирать аргументы. [c.313]

Значения относительного спектрального распределения энергии DeБ и соответственно его коррелированной цветовой температуры при 6500 К хорошо согласуются с соответствующими значениями распределения и температуры суммарного излучения неба и солнца при определении их на горизонтальной поверхности. Изменение высоты солнца в течение периода времени между двумя часами после восхода и за два часа до заката, а также изменение состояния неба от облачного до ясного мало влияют на относительное спектральное распределение энергии суммарного дневного света, падающего на горизонтальную поверхность, во всем диапазоне видимого спектра. Фазы суммарного дневного света в основном лежат в диапазоне коррелированных цветовых температур от 6000 до 7000 К, причем 6500 К является хорошим приближением к среднему значению. [c.140]

Другие излучения D. Когда данная поверхность облучается лишь какой-то областью всего неба, распределение спектральной плотности облученности в значительной степени зависит от того, каким именно участком неба облучается поверхность, и от состояния облачного покрова этого участка. Предельными случаями являются участок ясного синего неба и сам солнечный диск. Коррелированные цветовые температуры этих предельных фаз дневного света могут находиться в интервале от 100 ООО до 4000 К соответственно. Дневной свет, проходящий через окно, лежит где-то между указанными крайними значениями. [c.141]

Прогнозирование на основе измерения нескольких независимых параметров, описывающих состояние диагностируемой системы, что существенно улучшает надежность диагностики и прогнозирования разрушения. При этом необходимо рассмотрение движения точки, описывающей состояние системы в многомерном пространстве параметров, и вероятность выхода ее на границы их допустимых значений. Возникают дополнительные проблемы, связанные с анализом степени коррелированности (и связанной с ними обратной зависимостью степени информативности) параметров. Многомерный анализ может быть проведен только с применением достаточно мощных вычислительных средств. Соответствующий анализ является достаточно сложной проблемой, требующей отдельного подробного рассмотрения. [c.246]

В-третьих, для правильного суммирования дисперсий потерь необходимо знать взаимно-коррелированные зависимости между потерями при различных сочетаниях состояний. Эти зависимости, безусловно, существуют, но их определение и использование достаточно сложно и громоздко. [c.233]

В результате чего возникает взаимодействие (точнее столкновение) частиц в нашей первоначальной системе без взаимодействий Рассмотрим две частицы, которые не коррелируют и расположены каждая вне области взаимодействия с другой, но находятся на пути к столкновению (т.е. прицельный параметр s меньше радиуса взаимодействия). В процессе столкновения (войдя каждая в область взаимодействия другой) они становятся коррелированными. Столкновения порождают корреляции. С другой стороны, пусть две частицы а и 6, каждая из которых находится вне области взаимодействия другой, будут коррелированы. После того как частица Ъ столкнется с тремя последующими частицами с, d и е, любая начальная зависимость (например, в виде начальных условий) между состояниями 6 и а будет ослаблена. Столкновения разрушили корреляцию. В более общем случае столкновения разрушают и создают корреляции. [c.197]

Выше была дана характеристика процессов возникновения или исчезновения флуктуаций около равновесного состояния. Молекулярные механизмы флуктуаций около неравновесных, например, стационарных состояний, рассматриваемых в [13, 14], по-видимому, остаются теми же. Меняется сочетание различных реакций, их взаимосвязь. Флуктуации плотности, концентрации, температуры, анизотропные флуктуации могут быть результатом как единичных элементарных стадий рассмотренных неколлективных реакций, так и коррелированных простых событий, представляющих собой элементарные стадии коллективных реакций. Вдали от критических точек жидкость — пар, критических точек расслаивания, фазовых переходов второго рода, по-видимому, большую роль играют неколлективные механизмы возникновения флуктуаций. В окрестности критических точек и точек стеклования преобладают коллективные реакции. [c.32]

Химическая реакция играет разную роль в процессах ХПЯ и ХПЭ. ХПЯ появляется только при наличии реакции. В то же время ХПЭ вполне может сформироваться и в отсутствие рекомбинации, если начальное спиновое состояние РП является коррелированным. [c.136]

Окончательно сформулировать основные гипотезы теории БКШ можно таким образом при О К сверхпроводящее основное состояние представляет собой сильно коррелированное состояние, когда в пространстве импульсов нормальные электроны в тонком слое вблизи поверхности Ферми по возможности плотно заполняют парные состояния с противоположными спином и импульсом . Указанная корреляция меж у парами почти целиком обусловлена принципом Паули, а не истинным динамическим взаимодействием между парами. Это предположение позволило вычислить энергию сверхпроводящего основного состояния, которое полностью определяется корреляцией между куперовскими парами элек- тронов с противоположными спином и импульсом. Взаимодействие, приводящее [c.269]

В описанных выше методах применялось облучение РЧ-полем в течение длительного периода времени, за которое скалярные или дипольные взаимодействия приводят к переносу поляризации. В импульсных методах, рассматриваемых в данном разделе, прецессии под действием внешних возмущений и гамильтониана спин-спиновых взаимодействий разделены во времени. Свободная прецессия в спин-спиновых полях необходима для создания коррелированного состояния спинов / и S в форме противофазной когерентности спинов I. Затем это состояние парой РЧ-импульсов преобразуется в противофазную когерентность спинов S, которая при желании может быть рефокусирована последующим периодом свободной прецессии. [c.239]

Вопросы исследования устойчивости и сходимости процесса счета задач идентификации и оценки переменных состояния настолько обширны и трудоемки, что фактически выделились сейчас в отдельную самостоятельную проблему, включающую разработку специальных методов и приемов преодоления указанных трудностей. К последним можно отнести методы квазилинеари-зации, стохастической аппроксимации, инвариантного погружения, градиентный метод и его многочисленные модификации и многие другие. Однако использование этих формальных математических приемов отнюдь не снимает весьма жестких требований к точности задания начальных условий по переменным состояния, начальных оценок искомых констант моделей, к уровню шумов объекта и помех наблюдения. Дополнительные осложнения возникают в случае нестационарности, коррелированности и не-гауссовости шумов, что характерно именно для объектов хими- [c.474]

Из полученных уравнений следует, что в системе с концентрационным хаосом в критическом состоянии существует распределение радиусов корреляций по закону ехр -и параметров порядка по закону ехр(-1 ). Это означает, что в таких системах и.меет место пересечение критических областей ФП отдельных компонентов. Кроме того, с -ществует дополнительная статистическая коррелированность и дополнительное расширение спектров времен релаксаций компонентов. Отсюда следует качественно новый эффект - пространственно-временное совмещение фазовых переходов. Например, процесс стеклования еще не закончился, а началась кристаллизация. Отсюда вытекает неизбежная полиморфность многокомпонентных систем с концентрационным хаосом, т е. их значительное структурное разнообразие. В отдельных фракциях при небольшо.м отклонении от среднего значения распределение радиусы корреляции и параметры порядка 28 [c.28]

Изменение ширины ш,ели с температурой. Когда температура сверхпроводника поднимается выше О, К, все большее число электронов возбуждается тепловым образом в одиночные квазичастичные состояния. Эти возбуждения обладают свойствами квазичастиц в нормальном металле они легко рассеиваются и могут приобретать или терять энергию сколь угодно малыми порциями. В то же самое время продолжает существовать конфигурация электронов, все еще коррелированных в куперовские пары, обеспечивающая сверхпроводящие свойства. Критическая температура Тс достигается (при Н = 0), когда все парные состояния разрушаются и Д (Тс) = 0. Для случая слабой связи Т определяются из уравнения [17] [c.270]

Таким образом, статистика кластеров в модели случайной перколяции и коррелированных РЖ описывается моделью Поттса (1.60) с числом состояний, равным единице. Это позволяет воспользоваться для описания асимптотического поведения их статистических характеристик методами ренорм-группы. [c.191]

Эффекты ХПЯ и ХПЭ были объяснены Оостерхоффом Дж. Л., Каптей-ном Р., Клоссом Г. Л. в рамках модели спин-коррелированных радикальных пар. Эта модель будет подробно обсуждена в следующей лекции. Согласно этой модели, поляризация спинов возникает в результате спиновой динамики в радикальных парах, короткоживущих промежуточных состояниях (см., например, [8]). [c.7]

Таким образом, физический механизм магнитно-спиновых эффектов в химических реакциях состоит в том, что в элементарной стадии химической реакции при движении вдоль координаты реакции система проходит область вырождения диабатических термов и в тех случаях, когда время пребывания в этой области достаточно велико, так что 1, даже очень малые магнитные возмущения могут изменить канал реакции, маршрут движения вдоль координаты реакции. Например, сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с протонами в органических свободных радикалах порядка 10 -10 рад/с. Это означает, что в области вырождения состояний реагенты должны провести 1-100 наносекунд для того, чтобы сверхтонкое взаимодействие успело эффективно смешать электронные термы, вызвать синглет-триплетные переходы. Именно такие условия реализуются, например, в спин-коррелированных РП, в бирадикалах, электрон-дырочных парах. Об этом будет вторая лекция. [c.12]

Таким образом, сразу после образования пары радикалов спектр ЭПР спин-коррелированных РП отсутствует, а после декогеренизации состояния РП наблюдается спектр ЭПР с антифазной структурой линий. В переходном режиме, до завершения декогеренизации, интенсивности линий спектра ЭПР испытывают квантовые биения, обязанные своим происхождением квантовой когерентности состояния РП. [c.113]

В заключение отметим, что косвенные методы регистрации спектров ЭПР промежуточных короткоживущих частиц были предложены и начали применяться еще до того, как были открыты спин-коррелированные радикальные пары. Можно отметить метод оптической регистрации спектров ЭПР триплетных возбужденных молекул. Предположим, что молекулы оказались в триплетном возбужденном состоянии и происходит фосфоресценция. В ряде ситуаций время жизни по отношению к фосфо-ресцентному высвечиванию разное для разных триплетных подуровней. Если приложить переменное магнитное поле, то при совпадении частоты поля с частотами переходов между триплетными подуровнями молекулы перекачиваются из долгоживущих подуровней в короткоживущие триплетные подуровни. В результате при совпадении частоты переменного магнитного поля с частотами ЭПР переходов в триплетной молекуле фосфоресценция на короткое время загорается, общее время жизни триплетных молекул сокращается. Такой метод ОДЭПР триплетных состояний широко применяется для исследования триплетных экситонов в молекулярных кристаллах. [c.134]

ЯНА-ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТЫ, совокупность квантовых эффектов, проявляющихся у многоатомных молекул при понижении симметрии ядерной конфигурации под влиянием электронно-колебательного взаимодействия. Если у молекулы существуют геом. конфигурации высокой симметрии, напр, конфигурации с осью симметрии третьего или более высокого порядка, то электронные состояния такой молекулы м. б. вырождены. Коррелированные движение адектронов и колебания ядер могут привести к искажению конфигурации и понижению симметрии, при этом вырождение снимается и поверхность потенциальной энергии расщепляется на две (или более, в зависимости от кратности вырождения и типа искажения). В общем случае одна из потенц. пов-стей опускается ниже энергии высокосимметричной конфигурации, другая -поднимается выше. Эго означает, что минимум на потенц. поверхности отвечает не наиболее высокой по симметрии конфигурации бо. а менее симметричной б]. Таких мини ов м. б. столько, сколько получено потенц. пов-стей из конфигурации й, в результате операций симметрии, составляющих Фуппу максимально высокого порядка, допустимого для данной молекулы (аа исключением операций, отвечающих повороту системы как целого). [c.532]

Выбор стандартного источника, с которым сравнивается опытный, также представляет проблему. При таком выборе следует руководствоваться всем тем, что понимается под первоначальным восприятием цвета предмета. Другими словами, это воспринимаемый цвет предмета при том освещении, при котором обычно видят зтот предмет. В большинстве случаев им будет свет лампы накаливания или некоторая фаза дневного света. Спектральный состав света лампы накаливания, которая может иметь цветовую температуру вплоть до 3400 К, адекватно определяется формулой Планка [уравнение (2.1)]. Спектральный состав различных фаз естественного дневного света хорошо определяется в диапазоне 4000 К и выше (см. стандартные излучения В МКО). Из ряда излучений ламп накаливания и дневного света мы можем выбрать стандартное излучение, по отношению к которому будут проверяться цветопередающие свойства исследуемого источника. Для удобства на практике среди имеющихся стандартных излучений выбирается излучение, коррелированная цветовая температура которого максимально соответствует цветовой температуре исследуемого источника. Такой выбор полностью или по крайней мере почти полностью исключает необходимость учета изменения состояния адаптации глаза. Таких изменений не будет, если как стандартный, так и исследуемый источники имеют один и тот же цвет, т. е. образуют метамерное цветовое равенство. [c.409]

Как отмечалось выше в связи с уравнениями (13) и (14), если диффузионные и колебательные движения в жидкости считать не коррелированными между собой, то как в законе рассеяния, так и в обобщенной автокоррелятивной функции колебательный и диффузионный вклады могут быть перемножены. Закон рассеяния и сечение для колебательной составляющей рассматриваются в гармоническом приближении. Вообще использование гармонического приближения для описания колебательных характеристик термолабильных комплексов является сомнительным в связи с тем, что связи разрываются и образуются вновь, а молекулы переориентируются. Однако если молекулы находятся в связанном состоянии(10 -10 с) дольше, чем в течение периода межмолекулярных колебаний (10 -10 с), и время взаимодействия нейтронов меньше времени релаксации, но больше периода колебаний, то спектр рассеянных нейтронов будет иметь четко выраженный максимум, характеризующий колебания молекул. Таким образом, в этом интервале времен взаимодействия жидкость "подобна" твердому телу. Поэтому при исследовании воды и ионных растворов наблюдаемые колебания в первом приближении рассматриваются как гармонические. Однако, так как время релаксации связанных молекул ограничено, происходит уширение идеального дискретного уровня энергии гармонического осциллятора [10,13]. [c.215]

Рассмотрим следующие модели, в которых нет допущения о достижении равновесного состояния сольватной оболочкой промежуточного продукта. Уравнение (2.163) было предложено Одеоном и Голфордом [641] для коррелирования константы скорости сольволиза. kmixtura в бинарной смеси растворителей с константами скорости в чистых растворителях А1 и k2 [c.462]

Переход от стационарного состояния к автоколебательному режиму, индуцированный внешним шумом, изучался в работе [27]. В этой работе была рассмотрена модель Лоренца (см. (4.5.1)) при значениях параметров, когда она еще не обладает собственным хаотическим поведением, а имеет два устойчивых стационарных состояния l ж Сявляющиеся устойчивыми узлами-фокусами, так что малые отклонения от них затухают с осцилляциями. Чтобы учесть тепловые флюктуации, в правые части уравнения (4.5.1) вводились дельта-коррелированные случайные функции (шумы), и получающаяся система исследовалась на ЭВ1И. Было обнаружено, что при малых интенсивностях шумов стационарное распределение вероятности имеет максимумы в точках и g, где были расположены устойчивые стационарные состояния детерминистической модели. Если, однако, увеличивать интенсивности шумов, то при превышении некоторого критического значения происходит качественная перестройка функции распределения. В точках i и С2 стационарное распределение вероятности достигает теперь уже минимума, и они окружены кольцевыми максимумами вероятности. Рассмотрение траекторий движения системы под воздействием внешнего шума Показало, что она совершает возмущенные периодические колебания, проводя почти все время в области кольцевых максимумов вероят- [c.209]

На этой предпосылке основаны корреляции Бильца и Демпси. Идея о том, что почти все карбиды и нитриды можно описать в модели жесткой полосы , положение уровня Ферми в которой изменяется только в зависимости от электронной концентрации или электронного перехода, находит обоснование в поведении стехиометрических карбидов и нитридов. Как показывают данные табл. 56, величины у стехиометрических карбидов металлов V и нитридов металлов IV групп, карбидов металлов VI и нитридов металлов V групп соответственно почти равны. Именно эти результаты и обеспечили успех представления об изоэлектронности при коррелировании свойств с плотностью электронных состояний вблизи уровня Ферми в стехиометрических карбидах, нитридах и карбонитридах. Для нестехиометрических карбидов и нитридов это предположение не выполняется. Хотя данные о нестехиометрических нитридах весьма ограниченны, все же известно, что изменение их свойств с отклонением от стехиометрии противоположно тому, какое имеет место для нестехиометрических карбидов. Кроме того, исследования рентгеновских спектров показывают, что зонные структуры карбидов и нитридов очень различаются. Следовательно, можно сделать вывод, что рассматриваемое предположение несправедливо. [c.202]

НИЗКОГО разрешения (с однократной фокусировкой) позволяет определять молекулярный вес анализируемого соединения (с точностью до одной атомной единицы массы) и получать так называемую картину фрагментации (образование осколочных ионов) молекулы этого соединения, с помощью которой это соединение можно надежно идентифицировать. Кроме того, анализируя возможные пути фрагментации молекулы соединения, иногда удается установить природу содержащихся в нем функциональных групп. Лучшие результаты МС дает при анализе чистых веществ, а как раз для получения таких веществ из смеси и предназначена ГЖХ. При прямом соединении обоих методов отпадает необходимость сбора хроматографическн разделенных веществ, но часто требуется дорогой и чрезвычайно чувствительный прибор для соединения газового хроматографа с масс-спектрометром. При современном состоянии МС для получения масс-спектра высокого разрешения обычно требуется собрать нужное вешество, а затем уже ввести его в масс-спектрометр непосредственно или с помощью нагреваемого входного устройства. Анализ с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения имеет огромное значение, так как он позволяет получить эмпирические формулы молекулярного и осколочных ионов исследуемого соединения. Поэтому крайне важное значение имеет и сбор хроматографически разделенных соединений. ГЖХ и МС в большой степени дополняют друг друга, и поэтому как при прямом, так и при косвенном объединении этих методов большую пользу может принести учет коррелирования масс-спектрометрических и хроматографических свойств исследуемого соединения. Цель приводимого ниже обсуждения — показать не преимущества прямого объединения ГЖХ и МС над косвенным объединением этих методов, а то, что каждый из этих способов объединения имеет свои хорошие стороны. Важна именно сама комбинация этих методов, а не то, как они объединены друг с другом. [c.294]

Концепция переноса заряда может быть описана как с по-мвщью эффективного одноэлектронного гамильтониана, так и с помощью многоэлектронного гамильтиониана, который и входит в наше рассмотрение. Однако смесь нейтрального и ионного состояний предполагает использование коррелированной волновой функции. При переносе какого-то количества заряда от атома благородного газа к другому атому возникает вопрос о спиновом распределении перенесенного заряда. Если последнее составляет половину а и половину Р, как это должно быть в одноэлектронном представлении. [c.417]

По спиновому состоянию РП принято делить на коррелированные н некоррелированные. В геминальной рекомбинации РП являются коррелированными. За время распада молекулы мультиплетность системы не успевает измениться, РП образуется в том же спиновом состоянии, в каком находилась молекула-предшественница. В РП сохраняется корреляция спинов валентных электронов в материнской молекуле. Например, термический распад осуществляется, как правило, в результате колебательного возбуждения молекулы на основном терме. В результате образуется синглетная коррелированная РП с антипараллельными спинами неспаренных электронов. При фотохимическом или радиационнохимическом разложении распад молекул может происходить как из синглетного, так и из триплетного возбужденных электронных термов. Соответственно будут образовываться синглетные или триплетные коррелированные РП. В диффузионной паре спины неспаренных электронов ориентированы случайно — некоррелированная РП. В момент включения первого контакта диффузионная РП находится в 5- и Г-состояниях со статистическими весами 1/4 и 3/4. В первом же контакте часть синглетных РП рекомбинирует и статистический вес диффузионных пар в триплетном состоянии возрастает. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология