Образование кристаллических зародышей

Известно, что кристаллизация из растворов включает в себя две основные стадии образование кристаллических зародышей и их дальнейший рост, взаимодействие между собой и с маточным раство-,ром. Соответственно, кинетика кристаллизации характеризуется двумя величинами скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов. В зависимости от свойств веществ, условий проведения процесса и требований к конечному продукту обе или одна из этих стадий могут оказаться лимитирующими. [c.145]

Процесс образования кристаллических зародышей в принципе близок к процессам образования капель жидкости в переохлажденном паре. Теория спонтанного зародышеобразования в пересыщенном паре была создана в работах [71—80]. Изменение термодинамического потенциала системы в этих теориях при образовании сферического агрегата радиуса а равно [c.277]

Ад-атомы в процессе электрокристаллизации участвуют или в образовании кристаллических зародышей, или в их росте. При этом атомы должны принять ориентированное положение в кристаллической решетке. Торможение в этой стадии электродного процесса сопровождается возникновением перенапряжения. Общее перенапряжение кристаллизации складывается из величин перенапряжения, отвечающих образованию двухмерных (ti ) и трехмерных (т) ) зародышей и присоединению ад-атомов к кристаллической решетке (т]з). Преобладание той или иной составляющей определяется природой осаждае- [c.509]

Рис. 98, Зависимость скорости и образования кристаллического зародыша цз переохлажденной жидкости от температуры

Образование кристаллических зародышей, особенно на чужеродной поверхности катода, всегда сопряжено с затратами некоторой работы, необходимой для преодоления указанных выше кристаллизационных затруднений. Ее величина зависит от пересыщения, т. е. связана с определенным отклонением системы от равно- [c.336]

Из изложенного можно сделать вывод, что структура электролитических осадков определяется соотношением скоростей образования кристаллических зародышей и их роста, в котором основную роль играют диффузионные и пассивационные явления. Чем выше относительная скорость образования зародышей, т. е. чем больше образуется новых кристаллов в единицу времени, тем более мелкозернистыми должны быть осадки, и наоборот. Так как для образования кристаллических зародышей требуется более [c.337]

Фазовой поляризацией называется поляризация, связанная с процессом образования новой фазы — образования кристаллического зародыша. [c.403]

В теории кристаллизации жидкостей рассматривается вероятность т образования кристаллических зародышей [c.324]

Считается, что скорость V образования кристаллических зародышей пропорциональна величинам w и и [c.324]

С помощью уравнения (XIX.19) можно объяснить влияние на кристаллизацию добавок посторонних веществ, с помощью которых изменяют скорость кристаллизации и выбирают необходимую для кристаллизации величину переохлаждения. Нерастворимые примеси, находящиеся в жидкости в мелкодисперсном состоянии, обычно понижают работу Лкр, необходимую для образования кристаллического зародыша, и служат центрами кристаллизации. Даже ничтожное количество растворимых примесей при их адсорбции на поверхности зародышей может заметно уменьшить величину коэффициента поверхностного натяжения а и сильно увеличить о . Иногда наблюдается противоположный эффект, который объясняется затруднением процесса доставки молекул вещества через слой адсорбированной примеси к поверхности кристаллического зародыша. Растворимые примеси, влияющие на скорость кристаллизации, называются модификаторами. Применение модификаторов позволяет регулировать процесс кристаллизации и облегчает получение твердых веществ заданной структуры и с необходимыми свойствами. [c.265]

Вещества, образующие стекла, имеют очень большую вязкость, которая резко снижает скорость движения и переориентировки молекул, необходимых для образования кристаллических зародышей. Этим обусловлено торможение процесса кристаллизации. [c.65]

Кристалл зарождается в какой-то физической точке расплава или раствора и затем от этой точки начинается его рост. Вопрос о начальной стадии образования кристаллических зародышей давно привлек внимание ученых. Однако он считается нерешенным и в настоящее время. Большой интерес в учении о кристаллах представляют исследования Г. Таммана, основные выводы из которых обычно излагаются в курсах физической химии, металловедения, металлографии и физики. Г. Тамман исследовал переохлажденные стеклообразные расплавы, главным образом органических веществ, и выдвинул идею о самопроизвольном (спонтанном) зарождении центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях. Он полагал, что в некоторых местах переохлажденной жидкости молекулы сами по себе располагаются в кристаллическом порядке и образуют зародыш. [c.229]

На образование и рост кристаллических зародышей существенное влияние оказывает вязкость жидкости. Чем ниже температура переохлажденной жидкости, тем больше ее внутреннее трение и тем труднее молекулы перемещаются с одного места на другое. Чем медленнее передвигаются молекулы, тем меньше вероятность образования кристаллических зародышей, но зато образовавшиеся зародыши обладают большей прочностью и перестают распадаться на отдельные молекулы. С повышением температуры вязкость жидкости уменьшается, образование зародышей облегчается, но одновременно становятся более благоприятными условиями и для разрушения скоплений атомов и молекул. При некоторой температуре для каждого раствора или расплава зародыши появляются в наибольшем количестве. [c.230]

Для образования кристаллических зародышей важно, чтобы не только произошло сближение молекул до нужных расстояний, но и их ориентация должна дать правильную конфигурацию атомов, соответствующую кристаллической решетке вещества. Поэтому вполне естественно ожидать, что способность к самопроизвольному образованию кристаллических зародышей при данной степени переохлаждения будет тем больше, чем выше симметрия молекулы вещества. Так, если мы имеем расплав какого-либо простого вещества, в котором атомы не связаны в молекулы, как, например, расплав металла, то образование зародышей происходит легко, так как симметрия атомов металла приближается к шаровой. На [c.230]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Д. Гиббса, развитых в дальнейшем М. Фольмером. В СССР этот вопрос плодотворно разрабатывался Я- И. Френкелем. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабильного состояния в устойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы, например капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным за исключением стадии образования зародышей. Возникновение зародышей связано с затратой свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыш не достигнет определенной величины. После этого переход совершается сам собой. Таким образом, для того чтобы вывести метастабильную фазу из относительно устойчивого состояния, необходимо затратить некоторую работу. Гиббс нашел способы для вычисления такой работы. [c.231]

Рассматривая путь иона из гидратированного состояния в растворе до кристаллического состояния на катоде, Фольмер указывает, что получившиеся после разряда атомы должны принять в металле ориентированное положение. И даже в том случае, если разряд ионов совершается беспрепятственно на любых участках электрода, то стадия образования и роста кристаллов может оказаться замедленной. Исходя из предпосылки, что процесс электрокристаллизации является частным случаем фазовых превращений при образовании кристаллического зародыша внутри газообразной фазы, или расплава, Фольмер полагает, что плотность тока здесь играет такую же роль, как пересыщение при кристаллизации из раствора или величина температурного градиента при кристаллизации из расплава. При фазовых превращениях одна фаза может перейти в другую или путем возникновения зародышей новой фазы внутри прежней, или, если эти процессы не связаны с образованием зародышей, в результате удаления поверхностных атомов твердого тела. [c.328]

Таким образом величина зерна в осадке определяется соотношением скоростей образования кристаллических зародышей и роста сформировавшихся кристаллов. Чем больше скорость образования центров кристаллизации по сравнению с линейной скоростью роста отдельного кристалла, т. е. чем больше кристаллов возникает на покрываемой поверхности в единицу времени, тем мельче кристаллы полученного осадка. В зависимости от плотности тока, скорости диффузии и условий пассивирования чередование процессов зарождения, роста и пассивирования кристаллов может происходить быстрее или медленнее, чем и определяется величина кристаллов в поликристаллическом осадке. [c.128]

Исходя из предпосылки, что процесс электрокристаллизации является частным случаем фазовых превращений при образовании кристаллического зародыша внутри газообразной фазы или расплава, Фольмер делает вывод, что перенапряжение здесь играет такую же роль, как пересыщение при кристаллизации из раствора или температурный градиент при кристаллизации из расплава. При фазовых превращениях одна фаза может перейти в другую или вследствие возникновения зародышей новой фазы или, если процессы связаны с растворением металла, — путем образования пустотных зародышей. Пустотные зародыши образуются в центрах активного растворения металлов, в местах нарушения кристаллической решетки. [c.357]

Обсудив причины и механизм торможения процесса электрокристаллизации металлов в присутствии ПАВ, рассмотрим влияние этого торможения на структуру и свойства осадков, получаемых в присутствии органических добавок. Если осаждение металла протекает при потенциале, близком к равновесному значению, процесс образования кристаллических зародышей идет лишь на некоторых энергетически выгодных участках поверхности. Далее наблюдается рост первичных зародышей при [c.249]

Как известно, при кристаллизации в системе сначала возникают мельчайшие частицы новой твердой фазы — зародыши, затем происходит рост кристаллов. Согласно современной термодинамической теории образования кристаллических зародышей изолированная система абсолютно устойчива (стабильна), если любое конечное изменение ее состояния (при постоянстве энергии) оставляет неизменной (или уменьшает) ее энтропию. Система относительно устойчива (метастабильна), если при некоторых конечных изменениях ее состояния энтропия возрастает. Примером метастабильной системы является пересыщенный раствор, энтропия которого возрастает на конечное значение при кристаллизации. В лабильной (резко пересыщенной) области происходит спонтанное зародыщеобразование. В тур-бидиметрии необходима агрегативная устойчивость дисперсной системы. Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство ее свойств во времени, в первую очередь дисперсности и распределения частиц по объему, устойчивости к отделению раствора от осадка, к межчастичному взаимодействию. [c.88]

При этом работа образования кристаллического зародыша согласно (VIII, 251) может быть представлена уравнением [c.378]

Для развития теории кинетики возникновения новой фазы большую роль сыграли экспериментальные и теоретические работы Там-мана, Френкеля, Данилова и др. Рассмотрим некоторые полуколи-чественные соотношения для кинетики кристаллизации жидкости. Скорость V образования кристаллического зародыша из переохлажденной (ниже температуры плавления) жидкости пропорциональна вероятности образования зародыша [c.378]

При понижении температуры ниже температуры плавления, как следует из уравнения (VIII, 257), вероятность W образования зародыша увеличивается, а скорость О доставки веш,ества к зародышу уменьшается (рис. 98), Таким образом, при некотором определенном переохлаждении жидкости скорость образования зародышей становится максимальной. Опыты подтверждают эти теоретические соображения. Например, для органической жидкости пиретрип максимальная скорость образования кристаллических зародышей наблюдается при температуре на 90 ниже температуры плавления (т. пл. 129°). [c.379]

Скорость образования кристаллических зародышей из жидкости нри данном переохлаждении (а также скорость образования капель жидкости из пара и т.д.) зависит от присутствия посторонних твердых или растворенных примесей. Эти примеси (пылинки, ионы) служат центрами кристаллизации поэтому в присутствии примесей для появления кристаллических зародышей из жидкости (или из. пара) требуется меньшее переохлаждение. Растворенные поверхностно-активные вещества даже в небольшой концентрации также способствуют появлению кристаллических зародышей при меньшем переохлаждении жидкости. Поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на вновь образованной поверхности зародышей кристаллов, уменьшают поверхностное натяжение на межфазной границе кристалл-жидкость. Согласно уравнению (VIII, 253) снижение поверх- [c.379]

Пересыщенный пар, пересыщенный раствор, переохлажденная жидкость представляют собой метастабильную фазу. Переход из метастабильного состояния в стабильное, сопровождающийся уменьшением энергии Гиббса, всегда самопроизволен, за исключением стадии образования кристаллических зародышей. Изменение энергии Гиббса АО, Бызвашюе появлением зародыша новой фазы радиуса г, равно [c.362]

Переохлажденная или пересыщенная среда може дол1о сохраняться, не изменяясь и не кристаллизуясь. Однако при достижении некоторого предельного при данных условиях пересыщения возникает крайне быстро множество aiperaioB молекул, мелких кристаллов — зародышей, которые растут до достижения системой равновесного состояния (AG = 0). Способность системы долго находиться в пересыщенном метастабильном состоянии свидетельствует об очень высокой энергии активации образования кристаллических зародышей. [c.242]

Явления агрегирования и измельчения тпердой фазы, а также процессы ее рекристаллизации зависят п значительной мере от иЕ тенсивности перемешивания раствора в процессе кристаллизации. От этого зависит также скорость образования кристаллических зародышей и роста кристаллов. Преимущеетвеиное влияние того или ииого фактора в сложных явлениях выделения твердой фазы из растворов зависит от метода и условий проведении процесса кристаллизации. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология