Вращательная энергия классическая

С классической точки зрения частота и энергия вращения могут принимать любые непрерывные значения. Существенно другой результат дает квантовая механика. Решение уравнения Шредингера для жесткого ротатора показывает, что вращательная энергия может принимать только вполне определенные, дискретные значения [c.196]

Мы не имеем возможности подробно рассматривать детали этих довольно сложных расчетов и укажем только некоторые уравнения, применяемые для вычислений сумм по состояниям поступательного, вращательного и колебательного движений. В ряде случаев, например при исследовании двухатомных молекул в обычных условиях, можно применять приближенные методы расчета. Для приближенного вычисления можно вращательное движение рассматривать с классической точки зрения, т. е. пренебречь взаимозависимостью колебательной и вращательной энергии, ядерным спином и т. д. Отклонения от точных значений термодинамических функций, обусловленные этими упрощениями, сказываются только при очень низких и при очень высоких (1000 К) температурах. [c.308]

Сумма по состояниям (208, 209)—статистическая характеристическая функция, с помощью которой все термодинамические величины можно выразить через параметры молекулярной модели системы (207). Первоначально входит в рассмотрение как нормировочный множитель при определении вероятности данного энергетического состояния вращательная для классическою волчка (234), для заторможенного вращения (236) колебательная (223) Ланжевена (238—240) —вращательная сумма по состояниям для жесткого ротатора во внешнем поле. Полезна для расчета средней энергии межмолекулярного взаимодействия поступательная (218) электронная (242) ядерная (243). [c.315]

Молекулы газа обладают не только кинетической энергией, как это предполагается в классической кинетической теории газов, но также и другими формами энергии. При первоначальном выводе уравнений (9.3) и (9.6) учитывалось только поступательное движение молекул. Однако молекулы, состоящие из двух и большего числа атомов, могут обладать вращательной энергией, обусловленной вращением молекулы относительно центра масс ее атомов, а также колебательной "энергией, обусловленной колебаниями атомов, при которых связи между ними то удлиняются, то сокращаются, как будто каждая пара атомов связана друг с другом пружинкой. Вследствие этого повышение температуры газа [согласно уравнению (9.6)] увеличивает скорости поступательного движения молекул и их вращения, а также повышает интенсивность колебаний. Скорости вращательного [c.153]

Классическое выражение для вращательной энергии жесткой молекулы имеет вид [c.472]

Таким образом, мы видим, что при комнатной и более высоких температурах для всех молекул, кроме Н2 и НС1 (обладающих малыми моментами инерции), условие кВ< кТ выполняется с большой точностью. При температурах порядка 1000° К это условие можно считать выполняющимся также и для молекул П2 и НС1. Следовательно, нри достаточно высоких температурах практически для всех двухатомных молекул мы имеем классическое выражение для средней вращательной энергии молекулы (14.13). Это позволяет, пренебрегая квантовыми эффектами, трактовать обмен поступательной и вращательной энергии на основании классической механики. [c.161]

Величина вращательного кванта значительно меньше колебательного, поэтому вращательная энергия гораздо легче переходит в энергию поступательного движения. Для большинства молекул число соударений, требуемых для вращательно-поступательного перехода, менее 10, что соответствует временам релаксации меньше 10 с при атмосферном давлении. Вследствие этого вращательную релаксацию довольно трудно исследовать акустическими методами, так как требуются высокие значения Цр, при которых уже сказывается классическая дисперсия и, поглощение звука [87]. Большую трудность представляет и теоретическая интерпретация результатов. Дело в том, что вращательная энергия распределена по большому числу рассматриваемых уровней, а наблюдаемые времена релаксации обычно оказываются усредненными по совокупности переходов, относящихся к состояниям с различными /. [c.269]

Для рассматриваемых процессов применение законов классической механики уже не дает точных результатов. Поэтому для установления количественных соотношений следует пользоваться законами квантовой механики. Здесь не имеет смысла приводить эти расчеты. Отметим только, что хотя условия квантования вращательной энергии накладывают ограничения на процессы передачи поступательной энергии, практически они не очень жестки, особенно если уже возбуждены некоторые вращательные уровни. По-видимому, при столкновениях рассматриваемого типа может происходить возбуждение любых вращательных уровней. Вероятность возбуждения вращения при ударе весьма велика. Что касается удара быстрых электронов, то вследствие неблагоприятного соотношения масс, как и при передаче поступательной энергии, такие процессы малоэффективны. [c.58]

Поскольку и внутреннее и внешнее вращение считаете свободным, вся вращательная энергия будет энергией кинетической, и, следовательно, уравнение (65.5) дает полную вращательную энергию в виде функции Гамильтона. Классическое выражение полной вращательной суммы состояний имеет вид [c.511]

Реакция с низкой энергией активации. Для большинства реакций движение вдоль пути реакции можно рассматривать с классической точки зрения, по крайней мере по одну сторону потенциального барьера. Так, например, при мономолекулярном разложении происходит переход от квантованных колебательных уровней к континууму уровней поступательного движения. Однако в рассматриваемых реакциях это не имеет места благодаря тому, что каждой из трех потенциальных кривых, изображенных на рис. 82, соответствует ряд квантованных уровней вращательной энергии. Если предположить, что вблизи активированного состояния уровни энергии вращательного движения расположены очень тесно, то реакцию можно рассматривать с классической точки зрения. Так как квантование ограничивает движение, то классическая скорость должна быть несколько больше, чем скорость ири наличии квантовых условий. [c.318]

Для линейной молекулы, вращение которой может быть моделировано как движение жесткого ротатора, справедливы выводы 7 настоящей главы. Для всех линейных многоатомных молекул момент инерции достаточно велик, чтобы характеристическая температура 9вр была мала. Уже при температурах в несколько десятков градусов Кельвина дискретностью уровней вращательной энергии можно пренебречь и описывать вращение классическим образом. Статистическая сумма Свр представится формулой (IX. 103). Для таких молекул, как СОа, СгНа, СЗ , число симметрии о равно двум для НСЫ, Мр, С05 о = 1. [c.266]

Если эти движения описывать классически, то каждая поступательная и вращательная степень свободы дает вклад в среднюю энергию молекулы Л7/2 (/ 7 /2 на 1 моль), каждая колебательная степень свободы — вклад кТ (RT на 1 моль)—закон равнораспределения энергии. [c.102]

В ряде случаев, например при исследовании двухатомных молекул в обычных условиях, можно применять приближенные методы расчета. Для приближенного вычисления можно вращательное движение рассматривать с классической точки зрения, т. е. пренебречь взаимозависимостью колебательной и вращательной энергий, ядерным спином и т. д. Отклонения от точных значений термодинамических функций, обусловленные этими упрощениями, сказываются только при очень низких и при очень высоких (1000° К) температурах. [c.182]

В предположении, что наиболее эффективными являются не вращательные и поступательные, а колебательные степени свободы,и что квант колебательной энергии значительно меньше величины средней тепловой энергии /гv кТ, реагирующую частицу можно рассматривать как классический гармонический осциллятор с х степе- [c.56]

Колебания. В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебательные движения. Для нелинейной молекулы с п атомами колебательное движение обладает Зп — 6 степенями свободы, так как из общего числа Зп степеней свободы три падают на поступательное и три на вращательное движение. У линейной молекулы существуют лишь две степени свободы вращательного движения, поэтому для нее число колебательных степеней свободы равно Зп—5. Сложное колебательное движение можно представить как суперпозицию (наложение) Зга—6 простейших так называемых нормальных колебаний (Зп—5 для линейной молекулы). В классическом рассмотрении нормальное колебание — гармоническое, при котором все ядра в молекуле колеблются с одной и той же частотой и одинаковой фазой, т. е. одновременно проходят через состояние равновесия. Принимается, что все нормальные колебания независимы, полная энергия колебаний равна сумме энергий нормальных колебаний линейных осцилляторов [c.170]

Согласно теореме статистической физики о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы, справедливой для всех веществ в области применения классических законов физики, теплоемкость полимера (количество теплоты, необходимой для того, чтобы нагреть 1 кг вещества на 1 К) зависит от числа степеней свободы. В стеклообразном или кристаллическом состоянии наблюдаются только колебательные степени свободы, а в высокоэластическом и вязкотекучем, кроме того, и вращательные и поступательные степени свободы. Этим объясняется хорошо известный факт, что при переходе полимера через температуру стеклования его теплоемкость возрастает. [c.267]

Для гетероядерных молекул классические значения Евр и Свр, согласующиеся с законом равнораспределения энергии, достигаются практически уже при 7 0вр (рис. П. 9). Обычные температуры для вращательного движения являются высокими, поскольку 0вр не превышает нескольких десятков К. Температурная область, в которой вращательная теплоемкость заметно отличается от классического значения, наибольшая для водорода. При низких температурах существенна разница в термодинамических функциях двух форм водорода ортоводорода (ядерный спин — единица, нечетные значения /) и параводорода (ядерный спин — О, четные значения /). [c.111]

Чтобы рассчитать суммы по состояниям и с их помощью найти различные термодинамические свойства, необходимо вычислить теоретически или определить на опыте энергетические уровни системы в целом. В общем виде это пока невозможно. Уравнения квантовой и классической механики дают более простые сведения— определяют уровни энергии, отвечающие отдельным составляющим молекулярных движений — поступательного, колебательного или вращательного движения, энергию электронного возбуждения и т. п. Этими данными можно воспользоваться для вычисления сумм по состояниям Z, если энергию системы в целом удается представить в виде суммы, каждое слагаемое которой зависит только от одного квантового числа или от независимых переменных в классической механике. Тогда сумма по состояниям системы в целом окажется произведением сумм по состояниям для отдельных степеней свободы. Это вытекает из вида уравнений (Vin.l) или (Vni.2). Если [c.216]

Первая попытка интерпретации эффекта разделения орто-пара-модификаций водорода нри низкотемпературной адсорбции содержится в работе Сендлера [1], который полагал, что 0-Н2 адсорбируется преимущественно вследствие заторможенности его вращательного движения в ад-сорбате. Существенно, что Сендлер, а в дальнейшем Иттербик с сотр. [11, 12] рассматривали заторможенность как торможение вращения, полагая вследствие этого, что вращательная энергия 0-Н2 при адсорбции падает, а для И-Н2 остается нулевой, т. е. такой же, как и в объемной фазе. Такое решение задачи о взаимодействии ротатора с полем поверхности ошибочно при низких температурах разность между вращательными уровнями изотопов водорода много больше энергии теплового движения, и классическая механика неприменима. [c.63]

Обмен поступательной и вращательной энергии. Рассмотрим теперь превращение знергии поступательного движения во вращательную энергию соударяющихся молекул. При возбуждении вращения момент количества относительного поступательного движения (отличный от нуля нри нецентральном ударе) частично или — в наиболее благоприятном случае — полностью переходит в момент количества движения вращающейся молекулы. Следствия, получающиеся при применении законов сохранения к возбуждению вращения, на основе представлений о вращающейся молекуле в рамках классической механики, т. е. при пренебрежении квантованием вращательного движения, были подробно разобраны Бейтлером и Рабиновичем [391], а также Ольденбергом [992]. [c.298]

Некоторая затрудненность обмена вращательной и поступательной энергии, по-видимому, наблюдается также и в многоатомных газах. Так, Келлер [828] отмечает, что величина отношения измеренного им коэффициента поглощения ультразвука к квадрату частоты в газообразном аммиаке МНз, а также в азоте, несколько превышает классическое значение этого отношения. Этот факт Келлер истолковывает как указание на затрудненность релаксации вращательной энергии. См. также [828а]. [c.305]

Таким образом, молекула водорода при низких температурах ведет себя как точечная частица, при нормальной температуре — как гантель, обладающая вращательной энергией, а при очень высокой температуре к вращательному движению добавляются колебания атомов, входящих в молекулу. Переход от одного реж1ша движения к другому происходит не скачком, а достаточно плавно. Очевидно, что возможность перехода к разным видам движения реализуется не сразу всеми молекулами, а лишь их частью. Классическая теория не может объяснить зависимость теплоемкости от температуры. Количественную зависимость теплоемкости от температуры можно дать лишь на основе решения уравнений движения квантовой механики. [c.19]

Если обратиться к переходу поступательной энергии одной частицы во вращательную энергию другой (двухатомной или более сложной молекулы), то по законам классической механики такой переход должен совершаться, вообще говоря, легко. Однако, принимая во внимание квантовую природу вращений, т. е. скачкообразное нарастание вращательной энергии (порядка 0,5 ккал/моль для Нг и 0,1—0,5 ккал/моль для более тяжелых молекул), мы встречаемся с некоторыми особенностями, которые делают обмен поступательной и вращательной энергии или, наоборот, вращательной и поступательной более затрз дненным, чем в случае межмолекулярного обмена поступательной энергии на поступательную. [c.189]

Качественно процессы перехода энергии поступате льного движения частицы во вращательную энергию соударяющейся с этой частицей молекулы также могут быть приближенно рассмотрены в рамках классической механики. [c.57]

В 1938 г. Бенневиц и Росснер [6] выдвинули предположение, что для большинства газов поступательная и вращательная энергии могут быть выражены с помощью классической теории, а колебательную энергию следует представлять в виде температурной функции, в которой используются средние характеристические частоты связи. Молекула, состоящая из п атомов имеет Зп степеней свободы. Три из них могут быть использованы для представления поступательной энергии, три других — для энергии внешнего вращения (для линейных молекул только две). Тогда Зп — 6 будет числом колебательных степеней свободы для нелинейных молекул. Колебания делятся на растягивающие, т. е. когда направление [c.195]

Положение меняется, одиако, еслиЮгТ 1. При этом за время столкновения молекула успевает повернуться несколько раз, так что асимметричная часть взаимодействия, ответственного за вранцательные переходы, становится очень малой и эффективность превращения поступательной энергии во вращательную снижается. Строго говоря, в таких условиях следует решать квантовую задачу. Оказывается, однако, что и здесь можно приближенно использовать результат классического расчета, интерпретируя малое (меньше Л) изменение углового момента ротатора как переходы между ближайшими вращательными состояниями (А/ = + 1 для молекул с разными ядрами и А/ = 2 для молекул с одинаковыми ядрами) с вероятностью, меньшей единицы. Примером процессов такого типа может служить превращение вращательной энергии молекул водорода при столкновениях с различными атомами и молекулами. Иа рис. 37 сравниваютсярезультатыквантовых расчетов сечения процесса Н2(/ = 0)-Ь 4- Не = Нз (/ == 2) Не с полуклассическими расчетами [398]. Вдали от порога, равного 0,045 эв, сечение вращательного возбуждения почти линейно растет с энергией относительного движения. Вблизи порога заметно искривление прямой, выражающей зависимость сечения от энергии. [c.164]

Вывод классических уравнений движений из квантовых показывает, что классическая механика применима при условии малости длины волны де-Бройля X по сравнению с характерным размером I об.тасти действия потенциала, в котором движется частица. Из правил квантования следует, что условие к (ШР) <5 эквивалентно условию Пк для связанных состояний системы (колебательное и вращательное движение). Для тепловых энергий Т 1000 К) и молекул среднего атомного веса [М 20) X, составляет величину ппр>[дка К)" см, что заметно меньше размера молекул (3-10 сж). Для этих же условий наиболее вероятные значения вращательных квантовых чисел ] обычно превышают 10, тогда как для колебаний условие 1 к 1. как правило, не выполняется. Таким образом, описание поступательного и вращательного движения молекул в рамках классической механики полностью оправдано. Что касается колебательного движения, то опо может быть описано классически только в случае, когда колебательная энергия заметно превышает величину колебательного кванта, например в случае сильно г1Кзотермнческих реакций. [c.57]

При расчетах использовалась традиционная схема метода классических траекторий для моделирования обменных реакций с участием трех атомов, описанная в главе 3. Значения максимального прицельного параметра, использованные при расчетах, составили 2,5 А для реакций (4.1) и (4.11) и 3,0 А для реакций (4.111). При подборе параметров поверхностей потенциальной энергии колебательные и вращательные квантовые числа молекул задавались в соответствии с больцмановским распределением, колебательная и вращательная температуры предполагались равными поступательной, а значения поступательной энергии реагентов сканировались. При проведении итоговых расчетов сканировались и значения колебательных квантовых чисел рассматриваемых молекул. Константы скорости реакций рассчитывались путем интегрирования полученных сечений по распределению Макс-веллауДля каждой пары значений поступательной энергии и колебательного 96 / [c.96]

Среди статистических теорий в химии наиболее широко используется классическая статистика Больцмана. Лищь поведение электронного газа в твердых телах нельзя описать с помощью этой статистической теории. Тем не менее при обсуждении свойств систем, содержащих множество молекул, используются уже введенные ранее представления (гл. 6) квантовой механики, так как в первую очередь наща цель состоит в том, чтобы показать, как через параметры, определяющие энергию молекулы (поступательного, вращательного, колебательного движения), можно выразить термодинамические свойства всей системы (причем энергетические характеристики задаются как реще-ния уравнения Шрёдингера). [c.291]

Классическая теория теплоемкости газов. Согласно закону Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы мвлекул (закон равнораспределения), на одну степень свободы поступательного и вращательного движения молекулы приходится энергия, равная 2 кТ), а на одну степень свободы колебательного движения приходится в среднем энергия, равная кТ, так как в среднем на потенциальную энергию гармонических колебаний молекулы приходится столько же тепловой энергии, сколько и на кинетическую, т. е. тоже 2 кТ). Здесь к — постоянная Больцмана она равна универсальной газовой постоянной деленной на постоянную Авогадро [А=6,0232 Дж/(моль-град)]. Таким образом, на одну степень свободы колебательного движения молекулы в среднем приходится вдвое больше энергии, чем на одну степень свободы поступательного или вращательного движения. [c.63]

Конечно, представление о постоянстве г слишком упрощено. Если бы движение молекулы подчинялось законам классической механики, то при большой скорости ее вращения вследствие центробежной силы расстояние между атомами должно было бы возрастать. Такой характер влияния вращения на колебания молекулы может быть описан с помощью, квантовой механики. При этом выражение для Е/ усложняется. При более строгом квантовомеханическом описании необходимо учитывать влияние на колебательную энергию движения электронов (тонкая структура вращательных термов). В случае многоатомных молекул выражение для энергии еще сложнее. Энергетические уровни остаются дискретными, и вращательный спектр молекулы находится в инфракрасной области. [c.144]

При низких температурах и вращательный вклад в теплоемкость отличается от классического с понижением температуры он уменьшается, обращаясь в ноль при Т-> 0. Причина отклонений от закона равнораспределения энергии — ограниченная применимость классической механики к описанию молекулярных движений для ряда систем играют роль также особенности квантовой статистики (Ферми — Дирака или Бозе — Эйнштейна). [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология