Пиридин депротонирование

В гетероароматических соединениях встречаются некоторые другие типы прототропной таутомерии, примеры приведены на рис. 2.21. Для 3-гидроксипиридина в растворе устанавливается равновесие с оксидом пиридиния (рис. 2.21, а), так как не существует нейтрального таутомера пиридона . Внутримолекулярные тауто-мерные переходы в полностью ароматических структурах, связанные с протонированием и депротонированием различных кольцевых атомов азота, как, например, в молекуле 1,2,4-триазола (рис. 2.21, б), обычно представляют собой быстрые низкоэнергетические процессы. В противоположность этому, при протонировании и депротонировании по атому углерода требуется значительная [c.47]

Раскрытие лактонного цикла наблюдается также при наличии электронно-акцепторных групп. Так, например, при выдерживании соединения 21 в пиридине наблюдается образование производного с раскрытым лактонным циклом 22. Это свойство динитропроизводного объясняется повышенной СН-кислотностью при атоме С(5), депротонирование которого при действии основания приводит к соединению 22 [50]. [c.10]

Хинолинолы и изохинолинолы, содержащие кислородный заместитель в любых положениях, за исключениям положений 2 и 4 в хинолине и 1 и 3 в изохинолине, аналогичны фенолу, т. е. содержат гидроксильную группу. Для них так же, как и для аналогичных производных пиридина, характерно равновесие с цвитте-рионной структурой с протонированным атомом азота и депротонированным атомом кислорода. Для всех таких соединений характерны химические свойства нафтолов [54]. 8-Оксихинолин долгое время использовался в химическом анализе как хелатирующий агент особенно для катионов цинка(П), магния(П) и алюминия(Ш), а хелатный комплекс 8-оксихинолина с катионом меди(П) находит применение в качестве фунгицида. [c.175]

Исследованы оптические и электрохимические свойства комплексов [Ы(Ви)4][Р1(1ру)С12], М(1ру)С1(В1) (М = Р1(П), В1 = р2, Ьр, с1рр М = Рс1(Т1), В1 = Ьр), [М(Ьру)2С1(В1)]ВР4 (М = Оз(И), В1 = рг, Ьр, М = аи(П), В1 = (1рр) и биядерных систем на их основе [Р1(1ру)С1]2((л-В1) (В1= Ьр, <1рр), С1(1ру)Р1(й-Ьр)Рс1(1ру)С1, [С1(1ру)Р1( а-В1)08(Ьру)2С1]ВР4 (В1 = рг, Ьр), [С1(1ру)Р1(ц-с1рр)Ки(Ьру)2С1]Вр4 (1ру депротонированная форма 2-(2 -тиенил)пиридина, рг - пиразин, Ьр - 4,4 -бипиридил, с1рр - транс-1,2-бис-(дифенилфосфин)этилен, Ьру - 2,2 -бипиридил). Установлена природа низших спин-разрешенных и спин-запрещенных оптических переходов и ре-докс орбиталей, определяющих характер электрохимических процессов их восстановления и окисления. Получены количественные параметры, характеризующие процессы деградации энергии фотовозбуждения и переноса электрона. [c.67]

Эти два гетероцикла резко отличаются по свойствам друг от друга. Пиридин обладает основными свойствами, устойчив к действию кислот и электрофильным атакам, но легко подвергается нуклеофильным атакам и с трудом окисляется. В отличие от него пиррол практически нейтрален, полимеризуется под действием кислот и чрезвычайно легко реагирует с электрофильными агентами, даже с самыми слабыми. Если не считать депротонирования, пиррол не реагирует с нуклеофильными агентами и легко окисляется даже на воздухе. [c.243]

Реакция. Катализируемая основаниями конденсация катиона N-мe-тил-4-пиридиния с 4-гидроксибензальдегидом (альдольная конденсация). Последующее депротонирование дает мероцианиновый краситель с ярко выраженной сольватохромией [18]. [c.426]

Металлирование хинолинов идет аналогично металлированию пиридинов, однако в этом случае возникает вероятность нуклеофильного присоединения [97]. Проблема, связанная с нуклеофильным присоединением, становится весьма существенной в случае диазинов тем не менее, литиевые производные пиримидина можно получить в результате как депротонирования, так и реакции обмена галогена при проведении реакции при низкой температуре (около -100 °С). Присутствие заместителей в положении 2 и/или 4 в некоторой степени стабилизируют литиевые производные пиримидинов [98]. п-Вии [c.55]

Главная особенность химических свойств алкилпиридинов состоит в способности алкильных групп, непосредственно связанных с пиридиновым циклом, депротонироваться [167]. Скорости протонного обмена в системе метанол — метилат натрия для 4-, 2- и 3-алкилпиридинов равны соответственно 1800, 130, 1 [168]. Сравнение значений рА а, измеренных в тетрагидрофуране [169], демонстрирует, что у-изомеры обладают в большей степени кислотными свойствами, чем а-алкилпиридины, а а- и у-изомеры более сильные кислоты, чем р-изоме-ры, однако образование того или иного аниона при возможности нескольких конкурирующих процессов депротонирования существенно зависит от ряда условий. Депротонирование при действии алкиллитиевых соединений приводит к образованию а-анионов, более стабильные а-анионы образуются при использовании амидных оснований [170]. Гораздо большая склонность [171] а-иу-алкил-пиридинов к депротонированию связана с мезомерной стабилизацией соответствующих анионов с участием кольцевого атома азота, что невозможно в случае р-изомера. В последнем случае депротонированию способствует лишь индуктивное влияние кольцевого атома азота, однако при подходящих условиях депротонирование р-метильной группы все же возможно [172]. Различие в реакционной способности метильных групп в положениях 2 и 3 позволяет селективно провести превращения по первой метильной группе [173]. [c.131]

Метильная и метиленовая группы при С-2 и С-4 пиридинового ядра представляют потенциальные источники карбанионов. Анионы, образующиеся при депротонировании метилпиридинов, стабилизуются в результате делокализации схема (175) , особенно если гетероатом уже был положительно заряжен. 2- и 4-Метил-пиридины, их четвертичные соли и Л -оксиды конденсируются с карбонильными соединениями. Реакции с четвертичными солями и /V-оксидами катализируют мягкие основания [370], а для конденсации самих метилпиридинов необходимы более эффективные катализаторы — ацетангидрид и хлорид цинка [371 схема (176) (по-видимому, они реагируют с гетероатомом, образуя пиридиниевые интермедиаты). [c.83]

ИЗОТИАЗОЛ (1,2-тиазол), мол. м. 85,1 бесцв. жидкость с запахом пиридина т. кип. 114°С dl° 1,1706 п ° 1,5320 слабое основание, — 0,5 хорошо раств. в воде и орг. р-рителях. В сильных к-тах протонируется по атому N. Под действием оснований претерпевает обратимое депротонирование по положениям 3 и 5. Обладает ароматич. св-вами. Для И. характерно электроф. замещение у атома С-4, нуклеофильное-у атомов С-3 и С-5, металлирование под действием 4H9Li в положение 5. Галогензамещенные И. реагируют с нуклеофилами с образованием, напр., гидрокси-, алкокси-, цианопроизводных. Жесткие алкилирующие агенты, напр, борфторид триэтилоксония, алкилируют И. по атому азота. 3- и 4-Ме-тилизотиазолы бромируются по радикальному механизму в боковую цепь. И. устойчив к действию окислителей и восстановителей (восстанавливается только в присут. катализатора). Под действием света изомеризуется в тиазол. [c.195]

Присоединение карбенов к П. или депротонирование йонов N-алкилпИридиния приводит к илидам пиридиния общей ф-лы I, взаимодействие П. с нитренами или депро-тонирование солей N-aNiHHonHpH fflHfl-K иминам пириди- шя общей ф-лы II. [c.527]

Как правило, 1,3-азолы не вступают в реакции нуклеофильного замещения. Один из редких примеров таких реакций — уже упомянутое замещение тиазолов по положению 2 — еще раз подтверждает их сходство с пиридином. Зато очень большое значение в химии 1,3-азолов имеют реакции С-депротонирования, особенно по положению 2. [c.336]

Наконец, большие сдвиги сигналов в спектрах наблюдаются при протонировании и депротонировании, поэтому развитие ЯМР принесло особенно большую пользу в исследованиях карбанионов и карбокатионов. Для иллюстрации эффекта протонирования на рис. X. 18 показана зависимость положения сигналов в спектре пиридина от pH. Здесь переход от свободного амина к пиридиниевому иону сопровождается большим изменением химических сдвигов. Интересно отметить, что здесь только сигналы С4 и 3,5 смещаются в ожидаемом направлении — в слабое поле при возрастании положительного [c.401]

Протонирование. Пиридин не вступает в реакции обмена Н—О по механизму электрофильного присоединения к углеродным атомам нейтрального пиридина или пиридиний-катиона (по типу обмена Н—В в ряду бензола, катализируемому кислотами). Для пиридинов обмен Н—О удается осуществить в ВС1—ВгО (стр. 68),. но он включает депротонирование пиридиний-катиона по С2- или Сб-атому. [c.59]

Нагревание пиридина в ОгО—МаОО при температуре около 200° С приводит к полному обмену Н->0. Наиболее вероятно, что первая стадия обмена — депротонирование, после чего образовавшиеся очень коротко живущие анионы отрывают от растворителя Н+ или 0+. [c.68]

Депротонирование такого же типа происходит и в кислой среде. Например, в ОгО—0С1 наблюдается специфическое 2,6-дейтериро-вание. По-видимому, в этом случае 1Н-пиридиний-катион депрото- [c.68]

Нуклеофильное депротонирование положений 3 и 5 в изоксазолах происходит необратимо (в случае изотиазолов оно обратимо) и приводит к расщеплению кольца (схемы 95, 96). Эта лабильность по отношению к нуклеофилам отличает изоксазол от других азолов и пиридина [101,102]. Бо всех случаях происходит разрыв связп N—(Э. 5-Аминоизоксазол расщепляется метоксид-ионом с образованием а-цианоацетамида. Лабильность гетероцикла резко возрастает при наличии электроноакцепторных заместителей (схема 97) [101, 102] или в случае кватернизации (схема 98) [101, 102]. [c.489]

Изомерно чистые литиевые производные пиридина можно получить в результате реакций обмена. Для успешного литиирования 3-бромпиридина необходимо проводить реакцию при низкой температуре, что позволяет предотвратить возможные процессы нуклеофильного присоединения. Бромпиколины также могут быгь преврашены в результате реакции обмена в соответствующие литиевые производные без депротонирования метильной группы (разд. 2.6.3.1). [c.55]

Обмен Н — О по механизму электрофильного присоединения, аналогичный тому, который происходит в бензоле, в пиридине не протекает. Специальные процессы позволяют провести обмен в обоих а-положениях пиридина при действии 0С1 — ОгО или даже в воде при 200°С, причем ключевым интермедиатом такого обмена служит ил ид, образующийся при 2/6-депротонировании 1Н-пириди-ниевого катиона (см.также разд. 5.12) [16]. [c.109]

Литийорганические производные пиридинов легко получаются и их свойства типичны для металлоорганических соединений [50-52] так, например, 3-бром-пиридин вступает в реакцию обмена металл — галоген при действии -бутилли-тия в эфире при —78 С. При использовании в качестве растворителя более основного тетрагидрофурана нуклеофильность алкиллитиевых реагентов настолько велика, что происходит лишь присоединение металлоорганического соединения к пиридину. Реакция обмена металл — галоген, тем не менее, может быть проведена и в тетрагидрофуране, но при более низких температурах [53]. Литийорганические производные пиридина можно получить из галогенопири-динов (в том числе и хлорпиридинов) также в результате обмена металл — галоген с использованием нафталенида лития [54]. 2-Бром-6-метилпиридин может быть превращен с соответствующее литиевое производное без депротонирования метильной группы [55]. [c.116]

Прямое региоселективное металлирование по а-положению пиридина, 2-метоксипиридина и метилтиопиридина можно осуществить, используя сложную металлирующую систему, состоящую из бутиллития и литиевой соли 2-ди-метиламиноэтанола. Процесс с участием такой системы возможно более сложный, чем простое депротонирование и, вероятно, включает стадию образования радикал-анионного интермедиата [56]. [c.116]

Подвижность атомов водорода боковых алкильных групп четвертичных ал-килпиридиниевых солей существенно выще, и реакции конденсации с участием продуктов депротонирования, аналогичных енаминам, проходят в значительно более мягких условиях [176]. Депротонирование боковых алкильных групп возможно и для N-оксидов пиридинов, однако в этом случае такое депротонирование может конкурировать с депротонированием по положению 2 пиридинового цикла [177]. [c.132]

Синтез Леймгрубера-Бачо [250] — один из наиболее широко используемых современных вариантов метода, который также основан на кислотности метильных групп в ор/ио-положении по отношению к ароматической нитрогруппе (или в а-, или у-положениях в пиридине [251]), в результате чего удается ввести в будущую молекулу индола а-углеродный атом в виде енамина. Конденсация с горячим диметилацеталем диметилформамида (DMFDMA) (нет необходимости в добавлении основания) приводит к енамину, а последующее восстановление нитрогруппы, обычно проводимое в кислых средах, позволяет напрямую получать индолы, не замещенные в пятичленном цикле. Механизм этого на первый взгляд необычного процесса включает, по-видимому, ионизацию реагента на метоксид (который депротонирует ароматический метил) и электрофильный компонент MeO H=N+M 2, который соединяется с депротонированным аро- [c.453]

Введение ацильных [9] или фенилсульфонильных [ 10] групп к атому азота проводят в присутствии слабого основания, например пиридина такие процессы идут путем ацилирования иминного атома азота с последующим депротонированием фрагмента N+—11. Реакции ацилирования, в противоположность реакциям алкилирования, обратимы, и при этом образуется более устойчивый продукг реакции. [c.541]

Наиболее общим подходом к синтезу индолизинов служит реакция Чичибабина [15], состоящая в кватернизации 2-алкилпиридина а-галогенокарбонильным соединением с последующей катализируемой основаниями циклизацией в результате депротонирования а-метильной группы пиридиния [16], которое происходит, без сомнения, легче, когда эта метильная группа активирована [17]. [c.610]

Бензоилирование представляет собой поучительный пример в нормальных условиях С-замещение идет по положению 1, однако в присутствии триэтиламина образуется 3-бензоилимидазо[1,5-а]пиридин [34]. Это можно объяснить, если предположить промежуточное образование илида при депротонировании первоначально получающейся -бензоильной соли (для сравнения см. разд. 21.1.2.5). о [c.613]

Реакция. Катализируемая основаниями конденсация катиона N- тил-4-пиридиния с 4-гидроксибеизальдегидом (альдольная кондеисаи Последующее депротонирование даег мероцианнновый раситель с выраженной сольватохромией [18]. [c.426]

Наличие дополнительных атомов азота в коЛьце оказывает большое влияние на свойства щ1клической системы по сравнению с теми, которые были обсуждены в гл. 6. Дополнительные атомы азота привносят в систему свободные пары электронов, которые не включаются в т-электронную систему молекулы и обусловливают предпочтительное направление атаки для протонов и других электрофилов. Дополнительные атомы азота также способствуют понижению энергетических уровней т-орбиталей (сравните бензол и пиридин, гл. 2, рис. 2.2), поэтому эти гетерощ1Клы менее т-элек-троноизбыточные . В результате электрофильная атака по атомам углерода в этих молекулах затруднена по сравнению с пирролом, фураном или тиофеном. Кроме того, дополнительные атомы азота, обладая отрицательным индуктивным эффектом, способны стабилизировать отрицательно заряженные интермедиаты. Так, нуклеофильное присоединение — элиминирование (рис. 8.1, а) и депротонирование метильных заместителей (рис. 8.1, б) представляют со- [c.341]

Алифатические альдегиды реагируют с веществами, содержащими активную метиленовую группу, например с производными малоновой кислоты, р-кетоэфирами и т. д., в присутствии органических оснований или аммиака или их солей. Это так называемая реакция Кневенагеля [ИЗ]. Ее продуктами являются или а,р-нена-сыщенные карбонильные соединения, или бисаддукты, образующиеся при присоединении компонента с активной метиленовой группой к первоначальному продукту по типу конденсации Михаэля в общем виде реакция представлена уравнениями (63) и (64). Наиболее широко применяемым катализатором является пиридин, обычно с добавкой пиперидина, однако достаточно часто используются также аммонийные соли, такие как ацетаты аммония или пиперидиния. При этом могут осуществляться несколько различных механизмов реакции. В ряде случаев, вероятно, протекает взаимодействие альдегида с имином-катализатором, ведущее к образованию имина или иминиевой соли, и эти вещества, а не свободный альдегид, реагируют затем с анионной формой вещества с активной метиленовой группой, образующейся при депротонировании под действием амина. Последующее отщепление воды или амина генерирует сопряженную олефиновую систему. [c.515]

Илиды пиридиния можно формально производить, однако, не только депротонированием ионов Л -алкилпнридиния [54], но и присоединением карбенов к пиридинам практически их обычно получают первым способом, хотя известны и немногие примеры например, получение (176) по схеме (6) [55], где используется присоединение карбена. Дицианметилид (18) получен [56] реакцией пиридина с дицианоксираном схема (7) , хотя общая применимость реакций такого типа не установлена. [c.21]

Эти соединения, например (22), представляют собой азотистые аналоги илидов пиридиния. Они могут быть получены, как и следует ожидать, депротонированием солей Л -аминопиридиния [65] схема (13) или реакцией пиридинов с нитренами 166, 67] схема (14) . Как и соответствующие илиды, их можно выделить, только если отрицательный заряд делокализован заместителем К [в формуле (22)], но этот заместитель не обязательно столь мощный акцептор электронов, как в ряду илидов пиридина. Например, имины, в которых К = РЬ, выделить можно, а илиды типа (16, К = К2 = РЬ) — нельзя. [c.23]

Соли пиридиниев активнее по отношению к нуклеофильным агентам, чем сами пиридины, и реагируют даже с менее сильными нуклеофилами. Щелочной раствор феррицианида калия, например, легко гидроксилирует пиридиниевые соли (схема (57) [158 эта реакция служит простым способом синтеза Л -замещенных пиридонов-2 [82] за исключением случаев (например, по схеме (57а) , где возможно депротонированне [159] или в заметной степени идет разрыв кольца под действием избытка основания (ср. разд. 16.1.6). [c.44]

Сравнение относительной стабильности соединений Рейссерта, полученных из хинолина и изохинолина, а также депротонированных метиленовых оснований из солей 2- и 4-метилхинолиния и 1-метилизохинолиния с соответствующими производными пиридина (см. ниже), также согласуется с приведенными выше соображениями. [c.212]

Депротонированные 2- и 4-алкилхинолиниевые соли можно рассматривать как метиленовые основания (66). Они очень реакционноспособны (ср. с енаминами), однако в отличие от соответствующих производных пиридина нх можно выделить как таковые. На основании изучения реакций метиленового основания (66), полученного из производного бензо [/] хинолиния (65), [c.226]

Соли гидроксихинолизиниев можно сравнить с гидроксипроиз-водными четвертичных солей пиридиния. 1- и 3-изомеры обладают фенольными свойствами и при депротонировании приобретают цвиттерионную структуру. 2- и 4-гидроксисоединения при депротонировании образуют хинолизоны, которые являются производными хинолизинов они обладают амидными свойствами и имеют мезомерные структуры аналогично пиридонам см. схемы (5) — [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология