Пиридин электрофильная атака

Реакции замещения, характерные для бициклических гетероциклов — индола, бензофурана и бензотиофена,— напоминают соответствующие реакции родоначальных гетероциклов, за исключением того, что электрофильная атака в индоле направляется преимущественно в положение 3, а в случае бензофурана — в положение 2. Электрофильное замещение в хинолине и изохинолине происходит, как и следовало ожидать, не в кольце пиридина, а в бензольном ядре. [c.394]

Если рассматривать имидазол как комбинацию пиррола с пиридином, то самым активным в реакции с электрофилами должен быть атом С-5. Судя по резонансным структурам молекулы имидазола, к электрофильной атаке чувствительны все С-атомы его кольца, но по сравнительной устойчивости предполагаемых а-интермедиатов схема (16) все же наиболее вероятно 5-замещение. [c.446]

Этот вопрос можно в некотором отношении сравнить с вопросом, касающимся способа замеш,ения бромом в ароматическом ядре. Факты, говорящие в пользу прямого замещения бромом путем электрофильной атаки бензольного ядра, в противоположность предположению о присоединении брома к двойной углерод-углеродной связи с последующим отщеплением бромистого водорода, рассмотрены Прайсом [21 ]. Для окончательного выбора между двумя альтернативными механизмами реакции желательно изучение кинетики реакции амида натрия с пиридином. [c.315]

Эти два гетероцикла резко отличаются по свойствам друг от друга. Пиридин обладает основными свойствами, устойчив к действию кислот и электрофильным атакам, но легко подвергается нуклеофильным атакам и с трудом окисляется. В отличие от него пиррол практически нейтрален, полимеризуется под действием кислот и чрезвычайно легко реагирует с электрофильными агентами, даже с самыми слабыми. Если не считать депротонирования, пиррол не реагирует с нуклеофильными агентами и легко окисляется даже на воздухе. [c.243]

В большинстве случаев реакции электрофильного замещения в производных пиридина протекают гораздо труднее, чем в производных бензола. Основная причина такого поведения пиридина связана с тем, что электрофильный агент или протон преимущественно взаимодействует с атомом азота пиридина, образуя катион пиридиния, который очевидно очень устойчив к дальнейшей электрофильной атаке. Таким образом, электрофильное замещение при атоме углерода должно протекать вследствие крайне невыгодной атаки электрофилом [c.108]

Радикальные атаки в ароматическом ряду не зависят существенным образом от положительных или отрицательных эффектов. Отмечено даже, что ядра, устойчивые по отношению к электрофильным атакам, например нитробензол или пиридин, легко подвергаются замещению. В результате этих реакций образуются смеси, в которых обычно преобладают орто- и пара-изомеры независимо от донорной или акцепторной природы заместителей, находящихся в ядре. При арилировании нитробензола солями п-нитрофенилдиазония получается почти исключительно пара-изомер (а) [c.396]

Электрофильная атака Ы-окиси пиридина может происходить по положениям 3 или 4 в зависимости от того, принимает ли участие в реакции сопряженная кислота или свободное основание. При нитровании этого соединения в реакцию вступает свободное [c.204]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНАЯ АТАКА НА АТОМ АЗОТА ПИРИДИНА [c.54]

Другие циклические системы, например пиридин, характеризуются —Л/-эффектом, обусловленным двойной связью при гетероатоме. В этом случае а- и -положения в весьма значительной степени дезактивируются. При этом электрофильная атака, как правило, очень затруднена (б), однако это не относится к К-окисям, обладающим - - -эффектом. [c.169]

Пиразол проявляет ароматический характер по свойствам он напоминает как пиридин, так и пиррол. Действительно, в молекуле пиразола пиррол и пиридин как бы перекрываются таким образом, что иногда мол<но предсказать реакционную способность отдельных положений молекулы. Положение 4, например, должно быть наиболее чувствительно к электрофильной атаке. Строение пиразола лучше всего передается мезомерной структурой (14) или набором резонансных формул, представленных на схеме (1). [c.431]

Катионы, образующиеся при электрофильной атаке по атому азота, менее стабильны, чем соответствующие катионы пиридиния. Вследствие этого гетероциклы такого типа труднее образуют четвертичные соли, N-оксиды и в меньшей степени проявляют основные свойства, чем пиридины (табл. 7.1). [c.301]

Но поскольку пиридины — это основания, электрофильная атака может проходить у них скорее по атому азота, чем по С-атому кольца. В результате в электрофильное замещение по углероду часто вступают не сами свободные основания, а соединения, в которых атом азота протонирован, кватернизован или координирован с другим атомом или группой. Реакционная способность таких соединений пиридиния по отношению к электрофилам намного ниже, чем у свободных оснований парциальный фактор [c.28]

Среди реакций У-оксидов пиридинов с нуклеофилами лишь немного (если они есть вообще) примеров прямого замещения водорода. Как правило, присоединение нуклеофила (преимущественно в положение 2) идет с протонированием аниона Л -оксида, после чего отщепляется вода (ср. схему (55) , или нуклеофильному присоединению предшествует электрофильная атака на кислород, тоже с последующим отщеплением. В любом случае реакция протекает не как прямое замещение, а по АЕ ,-типу. [c.44]

Если хинолин рассматривать как бензо[Ь] пиридин, то многое в его химии может быть объяснено по аналогии с бензолом (или нафталином) и пиридином. Богатый электронами атом азота свободного основания служит главным центром при атаке электрофилами, но когда он протонирован или кватернизован каким-либо другим образом, электрофильное замещение идет преимущественно по атомам углерода карбоциклического кольца. Как и следует ожидать, если промежуточное состояние аналогично а-комплексу, то положения 5 и 8 кинетически предпочтительны, так что соответствующие интермедиаты могут быть представлены двумя каноническими структурами, которые еще сохраняют ароматический характер гетероциклического кольца, например (56) и (57), в то время как интермедиаты, образующиеся при электрофильной атаке по положениям 6 и 7, могут быть представлены только одной структурой, например (58). [c.217]

Электрофильные реагенты, действующие легче на бензол, лем на пиридин, естественно, атакуют бензольную половину молекулы хинолина. [c.549]

В литературе имеются работы, посвященные галогензамещению гетероциклических соединений [58—60] В данном разделе на нескольких примерах рассмотрено поведение гетероциклических соединений при галогенировании и возникающие при этом проблемы. Галогенирование соединений этого типа протекает иногда с большим трудом, а иногда очень легко. Пиридин представляет собой пример гетероцикла, с большим трудом поддающегося галогенированию в контролируемых условиях. Его устойчивость объясняется тем, что злектрофильные катализаторы, применяемые при галогенировании, или образующиеся в ходе реакции галогеноводородные кислоты присоединяются к пиридину с образованием соли, невосприимчивой по отношению к электрофильной атаке. Так, например, можно ra.noгенировать комплекс хлористого алюминия и пиридина, однако реакция останавливается по достижении 50%-ного выхода (по данным анализа) или 30—40%-ного выхода (по количеству выделенного продукта) [61]. В данном случае считают, что первый комплекс (I) является достаточно активным, однако второй комплекс (П) слишком неактивен и не подвергается замещению. Остроумным методом [c.455]

Хотя к электрофильной атаке активированы все четыре атома углерода пиррола, на практике сам пиррол реагирует нре-имущественно по положению 2 (рис. 7.34,а). Из канонических форм для пиридина следует, что он будет претерпевать электрофильное замещение в положение 3 (рис. 7.34,6). [c.164]

Электрофильные реагенты, легче реагирующие с бензолом, чем с пиридином, естественно, атакуют бензольную половину молекулы хинолина. Активными положениями в реакциях замещения являются положения 5 и 8. [c.492]

Рассмотрение гибридных структур этих гетероциклов обнаруживает основную причину наблюдаемых различий в реакционной способности. Например, пиррол (I) активирован по отношению к электрофильной атаке в результате несимметричного распределения заряда, приводящего к тому, что атомы углерода ядра несут больший отрицательный заряд, чем в случае бензола. Однако для пиридина (И) верно обратное, так как атомы углерода кольца относительно электроположительны и, следовательно, дезактивированы по отношению к действию электрофильных положительно заряженных агентов. [c.388]

В ряду пиридина электрофильное замещение значительно труднее, чем в ряду производных бензола, содержащих такие же заместители. Главная причина отличия пиридинов — образование пи-ридиний-катионов в результате атаки кольцевого атома азота электрофильными агентами (как показано в предыдущем разделе, участие протона в образовании пиридиний-катионов отнюдь не обязательно). [c.58]

Меркурированне изоксазолов может протекать с предварительной координацией, которая облегчает последующую электрофильную атаку [94], как и в случае других азолов и пиридина. Например, 3,5-дизамещенные изоксазолы, в том числе 4-галогенпронзвод-ные, с ацетатом ртути(11) дают с высокими выходами продукты замещения в положении 4 типа (239). Незамещенный изоксазол, однако, окисляется, причем образуются соли ртути(1). [c.501]

Заместители оказывают такое же влияние на легкость электрофильной атаки, как и в случае бензола. Сильные электроноакцепторные заместители приводят к еще большей инертности пиридинового цикла, в то время как активирующие заместители, такие, как амино-, гидрокси- или даже алкильные группы, облегчают электрофильное замещение и делают его возможным даже в протонированном пиридине, т. е. через образование дикатионного интермедиата. Галогенные заместители, которые ослабляют основные свойства пиридина и незначительно дезактивируют пиридиновое кольцо к реакциям с электрофилами, действуют иначе — приводят к повышению концентрации непротонированного пиридина в реакционной смеси. [c.95]

Азолы по легкости, с которой они вступают в реакции электрофильного замещения, занимают промежуточное положение между пиридинами, с одной стороны, и пирролами, тиофенами и фуранами, с другой наличие элекгроноак-цепторной иминной группы оказывает влияние на пятичленные ароматические гетероциклы такое же, как и в шестичленных ароматических структурах (т. е. такое же, как при сравнении бензола с пиридином, гл. 4). Порядок реакционной способности пиррол > фуран > тиофен справедлив и для азолов, хотя наличие основного атома азота усложняет такое сравнение. Региоориентация электрофильной атаки становится более ясной при сравнении характера различных положений цикла активированного в пятичленных циклах и дезактивированного подобно а- и у-положениям в пиридине. [c.504]

Низкая реакционная способность пиридина обусловлена еще и тем, что в сильнокислых средах, в которых осуществляется электрофильное замещение, пиридин существует в протонирован-ной форме в виде катиона пиридиния СбНбМН" ", что существенно затрудняет электрофильную атаку. [c.148]

Катионы пиридиния, пирилия и тиапирилия. Положительный заряд препятствует реакции электрофильных агентов с гетероатомом и сильно дезактивирует углеродные атомы кольца. Примеры электрофильной атаки углеродных атомов кольца таких солей не известны. Атака нуклеофильных агентов в а- или -положе- [c.48]

М-Окиси и М-амины. Н-Окиси пиридинов (261) представляют собой бетаиновые производные ионов 1-оксипиридиния (262) и могут реагировать и с электрофильными, и с нуклеофильными агентами (см. реакции замещения, стр. 104—106). Электрофильные агенты могут атаковать положение 4 (263). Депротонизация промежуточно образующегося соединения дает 4-замещенные Н-окиси, как, например, при нитровании (стр. 58). Находящийся рядом положительный заряд, по-видимому, препятствует электрофильной атаке в положении 2, однако меркурирование, возможно, происходит (стр. 59). В результате сульфирования неожиданно образуется 3-сульфокислота (стр. 59). Некоторые сильные нуклеофильные агенты, например реактивы Гриньяра, атакуют а-углеродный атом (264). [c.51]

На основании правил, известных для ряда бензола, можно предсказать влияние заместителей на легкость и направление электрофильной атаки на углеродные атомы пиридинового кольца. Сильные злектроноакцепторные группы (NO2, SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов (но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы (ОН, NH2, 0R, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются (стр. 58—59) почти так же легко, как бензол моно- и дизамещение может происходить так, как показано на схемах (268—270) . Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино- или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования (см. стр. 59) аналогично фенолу или анилину. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях pH в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо- и фенилпиридинах и в N-окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце (см., однако, стр. 59—60). В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения (см. стр. 77). [c.53]

Электрофильная атака на углеродные атомы кольца. При действии электрофильных агентов неактивированные диазины не способны к реакциям замещения у атомов углерода. Диазины, содержащие одну сильно активирующую группу (например 0R, NHa) вступают в реакции замещения с трудом (примерно как пиридин), диазины с двумя такими группами легко замещают свои водо-роды (примерно как бензол), а диазины, содержащие три сильно активирующие группы, взаимодействуют очень легко (примерно как фенол). Диазон реагирует как диазин с одной активирующей группой. [c.133]

За исключением сложных эфиров серной кислоты и сульфокислот, реагирующих аналогично галоидопроизводным (см. стр. 232), анионоидный отрыв одновалентных кислородсодержащих функциональных групп может происходить лишь после образования ониевых солей. Для протекания реакций замещения типаО Ад. необходима первичная электрофильная атака гетероатома кислотой или каким-либо другим агентом, например хлористым алюминием, солянокислым пиридином или даже солями магния. Как и для галоидопроизводных, реакция протекает легче при наличии +/-эффекта или возможности резонанса у промежуточно образующихся карбокатионов. Легкость протекания реакции убывает в следующем по-рядке а и б) [c.239]

Электрофильное замещение в хинолине и изохинолиие протекает гораздо легче, чем в молекуле пиридина. Это связано с тем, что атом азота (даже протонированный) оказывает существенно меньшее влияние на реакционную способность атомов углерода бензольного кольца, по сравнению с таковыми в пиридине (фактор парциальной скорости в реакции нитрования для катиона хиноли-ния 10 ). Реакции электрофильного замещения очень удобны для введения заместителей в бензольное кольцо хинолина и изохниолн-на. Как и в молекуле нафталина, электрофильная атака кинетически предпочтительна по положениям 5 и 8. Возникающие при этом интермедиаты более эффективно резонансно стабилизированны по срав.неиию с катионами, образующимися при атаке по положениям б и 7. [c.193]

Наличие дополнительных атомов азота в коЛьце оказывает большое влияние на свойства щ1клической системы по сравнению с теми, которые были обсуждены в гл. 6. Дополнительные атомы азота привносят в систему свободные пары электронов, которые не включаются в т-электронную систему молекулы и обусловливают предпочтительное направление атаки для протонов и других электрофилов. Дополнительные атомы азота также способствуют понижению энергетических уровней т-орбиталей (сравните бензол и пиридин, гл. 2, рис. 2.2), поэтому эти гетерощ1Клы менее т-элек-троноизбыточные . В результате электрофильная атака по атомам углерода в этих молекулах затруднена по сравнению с пирролом, фураном или тиофеном. Кроме того, дополнительные атомы азота, обладая отрицательным индуктивным эффектом, способны стабилизировать отрицательно заряженные интермедиаты. Так, нуклеофильное присоединение — элиминирование (рис. 8.1, а) и депротонирование метильных заместителей (рис. 8.1, б) представляют со- [c.341]

Сравнение наборов предельных структур для возможных т-комплексов позволяет сделать вывод о большей стабильности (меньшей энергии) (т-комплексов при замепце-нии в положение 2 пиррола (больше предельных структур) и в положение 3 пиридина (структура А невыгодна из-за нарушения сопряжения) по сравнению с изомерными (т-ком-плексами, отвечаюпцими иным направлениям электрофильной атаки [c.898]

Бромирование пиридина, напротив, можно провести довольно просто, бромо.м в олеуме [1Па]. Главным продуктом (около 90 %) является 3-бромпиридин в качестве побочных продуктов идентифицированы дибромпиридины. Таким же способом бромируются и метилпиридины [111в]. Эти реакции, по-видимому, включают стадию электрофильной атаки Вг - на аддукт пиридина с SO3 схема (37) . В одной из ранних работ о бромировании пиридина в паровой фазе при высокой температуре было показано, что в этих условиях образуется смесь бромзамещенных при 300 °С бромирование направлено в положения 3 и 5, при 500 °С оно идет в положения 2 и 6 [111с]. [c.32]

Подобно бензолу и другим аренам пиридин реагирует с различными радикалами, замещая водород (присоедипение-отщепле-ние). Принципиальная черта этих реакций — преимущественное образование 2-замещенных пиридинов как показывают теоретические расчеты [241], положение 2, действительно, более подвержено радикальной атаке. Перевес 2-замещенного пиридина еще более выражен, а количество 3-изомера совсем незначительно, если в реакционной среде присутствует кислота или же она образуется в ходе реакции (табл. 16.1.3 и 16.1.4). Радикальная атака па положение 3 пиридина преобладает только при повышенной электрофильности атакующих радикалов или когда пиридин уже замещен в положениях 2 или 4. [c.53]

Вследствие пониженной электропнох плотности в ядре электрофильное замещение протекает так же трудно, как и у пиридина, и, по существу, реакции нитрования и галоидирования известны только в случае производных, содержащих ОН-или КНа-груипы, связанные с ядром. В тех случаях, когда электрофильное замещение возможно, оно происходит исключительно в положение 5, наименее обедненном электронами. Кроме того, пиримидин, подобно пиридину, подвергается атаке нуклеофильными реагентами так, с амидом натрия получается 4-амипопиримидин (реакция Чичибабина). [c.756]

Энергия стабилизации пиридина очень незначительно превышает энергию стабилизации бензола, поэтому кажется странным, что пиридин весьма устойчив к электрофильным атакам. Нитрование пиридина, вероятно, протекает через образование очень устойчивого пиридиниевого иона. 3-Нитропиридин образуется при нитровании пиридина с большим трудом. Как и в ряду бензола, нитрование облегчается при введении метильных групп в ароматическое кольцо. 2,4,6-Триметилпиридин, например, образует [c.40]

Пиридин, следовательно, является л-дефицитным гетероциклом и, по аналогии с бензольным кольцом, содержащим электроноакцепторный заместитель, например N02 (см. разд. 6.7.1.1), можно ожидать, что он будет дезактивирован в отношении электрофильной атаки. Замещение происходит с трудом в положение 3, поскольку при этом образуется наиболее устойчивый интермедиат Уиланда (63) каждый из интермедиатов, образующихся в результате атаки положений 2 и 4 [(64) и [c.184]

Кинетика и механизм сольволиза амин-боранов зависит от ряда факторов, таких, как тип и степень замещения у бора и азота, сольватации и т. д. [54]. Однако имеется очень мало подробных исследований. Как было показано, гидролиз метиламин-боранов протекает через замещение группы ВНз при атаке протоном аминного азота. В случае кислотного гидролиза показано, что это реакция первого порядка по амин-борану, и концентрация кислоты и скорость реакции растет с увеличением ионной силы раствора. При н-пропанолизе пиридин-борана СвНбК-ВНз стадией, определяющей скорость реакции, является разрыв бор-азотной связи, а пиридин вытесняется спиртом. Большое значение стерических факторов было проиллюстрировано на примере замещенных пириди-нов [55—57]. Третий тип реакции дает амин-бороние-вый катион при атаке протоном непосредственно связи В—Н. Это было обнаружено при изучении гидролиза пиридин-фенилборанов в ацетонитрильном растворе [58]. Эти результаты согласуются с существованием нелинейного переходного состояния, что влечет за собой электрофильную атаку протона воды в направлении электронов В—Н-связи. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология